【摘要】：表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,簡(jiǎn)稱SERS)由Fleischmann自1974年首次在粗糙銀電極表面發(fā)現(xiàn)以來(lái),受到了越來(lái)越多科研人員的關(guān)注,在生命科學(xué)、食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、軍事科學(xué)等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著納米光子學(xué)和表面等離子體學(xué)的學(xué)科發(fā)展,SERS機(jī)理在不斷完善。依托于納米加工技術(shù)和激光技術(shù),已經(jīng)可以制備出具有靈敏度高和重復(fù)性好的SERS基底,從而可以有效解決傳統(tǒng)拉曼光譜在表面科學(xué)和痕量分析中存在的信號(hào)微弱、檢測(cè)靈敏度低、易受熒光干擾等問(wèn)題,并使SERS技術(shù)迅速成長(zhǎng)為最靈敏的表面物種現(xiàn)場(chǎng)譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)之一。石墨烯是由單層碳原子組成的具有二維結(jié)構(gòu)的納米材料,自2004年被Geim等人采用微機(jī)械剝離法成功制備以來(lái),已成為基礎(chǔ)物理和先進(jìn)功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯具有在可見(jiàn)光波段透過(guò)率高、原子級(jí)表面平整度和很強(qiáng)的化學(xué)惰性等特點(diǎn),且在2009年由Xie等人首次發(fā)現(xiàn)其還具有石墨烯增強(qiáng)拉曼散射(Graphene-enhanced Raman scattering,簡(jiǎn)稱GERS)和熒光淬滅效應(yīng),因此也廣泛應(yīng)用于SERS領(lǐng)域。SERS體系對(duì)分子拉曼光譜的增強(qiáng)作用主要包括電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩部分,且電磁增強(qiáng)占主導(dǎo)。常見(jiàn)的基于金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等貴金屬粗糙表面的SERS基底可以產(chǎn)生很強(qiáng)的電磁增強(qiáng)效果,從而使吸附在基底表面的分子產(chǎn)生很強(qiáng)的拉曼散射信號(hào),但由于貴金屬放置于空氣中容易被氧化而導(dǎo)致其產(chǎn)生的電磁增強(qiáng)減弱,因此穩(wěn)定性較差,不能長(zhǎng)期用于物質(zhì)檢測(cè)�；谑┑腟ERS基底可以克服貴金屬SERS基底穩(wěn)定性差的問(wèn)題,但由于石墨烯只具有化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng),因此靈敏度較差,不能用于痕量物質(zhì)檢測(cè)。將貴金屬和石墨烯結(jié)合得到石墨烯-金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)可以有效解決SERS基底穩(wěn)定性和靈敏度差的問(wèn)題,但普遍還存在制備工藝復(fù)雜和成本高的問(wèn)題,且對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性和SERS特性研究還不夠透徹。因此,本論文以石墨烯-Ag納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底為研究對(duì)象,以提高增強(qiáng)因子、重復(fù)性、穩(wěn)定性及降低制備工藝復(fù)雜性和成本為目的,分別從制備方法、形貌表征、光學(xué)特性、SERS特性和增強(qiáng)機(jī)理等方面對(duì)5種結(jié)構(gòu)的SERS基底進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)和理論研究:Ag納米顆粒(AgNPs)、石墨烯(GE)、Ag納米顆粒-石墨烯(AgNPs-GE)、石墨烯-Ag納米顆粒(GE-AgNPs)、石墨烯-Ag納米顆粒-石墨烯(GE-AgNPs-GE)。具體研究?jī)?nèi)容包括:(1)研究了Ag納米顆粒的制備方法、沉積方法及其光學(xué)特性。采用簡(jiǎn)單、環(huán)保和低成本的化學(xué)還原法制備Ag納米顆粒,采用離心、溶解和超聲的方法優(yōu)化Ag納米顆粒的粒徑和降低團(tuán)聚程度,采用偶聯(lián)劑吸附的方法提高Ag納米顆粒在目標(biāo)基底上的均勻性,采用退火處理的方法來(lái)抑制Ag納米顆粒表面殘留有機(jī)物所帶來(lái)的拉曼背景噪聲。450°C退火處理后,10-8 mol/L羅丹明6G(R6G)拉曼信號(hào)在1363 cm-1頻移處的對(duì)比度提高了0.291。對(duì)Ag納米顆粒的形貌、分布和光學(xué)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并對(duì)不同粒徑、介質(zhì)環(huán)境和激發(fā)波長(zhǎng)下的光學(xué)特性進(jìn)行了理論研究。(2)研究了石墨烯的制備方法、轉(zhuǎn)移方法及其光學(xué)特性。采用化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition,簡(jiǎn)稱CVD)法制備大面積少層石墨烯,采用基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的濕法轉(zhuǎn)移法來(lái)轉(zhuǎn)移石墨烯。對(duì)石墨烯的形貌、層數(shù)和光學(xué)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并從理論上研究了溫度、載流子濃度、載流子遷移率和層數(shù)等參數(shù)對(duì)石墨烯光學(xué)特性的影響。(3)研究了石墨烯-Ag納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底的制備方法、光學(xué)特性和自身SERS特性。對(duì)AgNPs-GE和GE-AgNPs兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振(Surface plasmon resonance,簡(jiǎn)稱SPR)、自身拉曼增強(qiáng)和頻移特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)拉曼mapping測(cè)試評(píng)價(jià)SERS基底的重復(fù)性,得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative standard deviation,簡(jiǎn)稱RSD)在7×7μm2內(nèi)低于13%;通過(guò)理論仿真得出石墨烯拉曼信號(hào)的增強(qiáng)機(jī)理主要是Ag納米顆粒的電磁增強(qiáng)作用,且在Ag/石墨烯接觸界面處發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致部分電場(chǎng)耦合進(jìn)入石墨烯層,最終引起拉曼信號(hào)的增強(qiáng);通過(guò)“向量分解法”實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯拉曼特征峰頻移特性的定量分析。(4)研究了石墨烯-Ag納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底用于探針?lè)肿訖z測(cè)時(shí)的增強(qiáng)效果、穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石墨烯-Ag納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的檢測(cè)極限(10-9~10-10 mol/L)比沒(méi)有石墨烯的AgNPs基底(10-10 mol/L)稍低,但石墨烯可以保護(hù)Ag納米顆粒并減慢其被氧化的速率,從而提高了SERS基底的穩(wěn)定性,且GE-AgNPs-GE結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最好(放置60天后,拉曼強(qiáng)度在1363 cm-1處只下降了32.41%,而沒(méi)有石墨烯保護(hù)的AgNPs基底則下降了92.58%)。采用硼氫化鈉(Na BH4)溶液清洗SERS基底可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用,但探針?lè)肿拥睦鼜?qiáng)度會(huì)下降約20%~30%。通過(guò)理論仿真分析了粒徑、間距和組合對(duì)Ag納米顆粒電磁增強(qiáng)的影響,并研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底的電磁增強(qiáng)特性。
【圖文】：

重慶大學(xué)博士學(xué)位論文段。從 20 世紀(jì) 70 年代開始，拉曼光譜及其在痕量分子檢測(cè)的應(yīng)用中得到了飛速的發(fā)展，并迅速成為了最靈敏的表面物種現(xiàn)場(chǎng)譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)之一[6,7]。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)和納米材料的迅猛發(fā)展，全世界各領(lǐng)域越來(lái)越多的研究者們涌入到了納米光學(xué)的熱潮中。SERS 領(lǐng)域也不例外，納米光學(xué)進(jìn)一步為拉曼光譜在生命科學(xué)、食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、軍事科學(xué)等與國(guó)家安全和人民身體健康息息相關(guān)的領(lǐng)域中提供了廣闊的應(yīng)用前景。SERS 技術(shù)中的諸多優(yōu)點(diǎn)使其可以作為分子的識(shí)別探針并用于痕量分子檢測(cè)，整個(gè)檢測(cè)流程如圖 1.1 所示，主要包括在線檢測(cè)系統(tǒng)搭建、SERS 基底設(shè)計(jì)和制備、探針?lè)肿永庾V測(cè)試、拉曼信號(hào)處理和分析。與前期的在線檢測(cè)系統(tǒng)搭建以及后期的信號(hào)處理和分析相比，對(duì)高靈敏度、高穩(wěn)定性和高重復(fù)性 SERS 基底制備方法的研究尤為重要，直接影響后期對(duì)探測(cè)物質(zhì)定性/定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此 SERS 基底的制備已成為了 SERS 技術(shù)中的難點(diǎn)和瓶頸所在。

1 緒 論烯等的結(jié)構(gòu)與純度、缺陷/無(wú)序度表征；化學(xué)——結(jié)構(gòu)、純度、反應(yīng)監(jiān)控；地——礦物鑒別和分布、包裹體、相變；生命科學(xué)——單個(gè)細(xì)胞或組織表征，、疾病診斷；藥學(xué)——藥物成分均勻性和組分分布；半導(dǎo)體——純度、摻入、應(yīng)力。.2 拉曼散射原理.2.1 光散射和拉曼散射光散射現(xiàn)象是存在于自然界中除光吸收、光反射、光透射與光發(fā)射（光致）等現(xiàn)象之外的另一種光與物質(zhì)相互作用的普遍現(xiàn)象[20]，如圖 1.2(a)所示。光現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是入射光子以一個(gè)確定的方向撞擊物質(zhì)并發(fā)生相互作用，使射光子偏離原入射方向。散射光中通常包含著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，，而且還可能著能量的變化，如圖 1.2(b)所示。(a) (b)
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O53;TB383.1


本文編號(hào)：2560861