【摘要】：發(fā)光金屬納米團簇是近幾年才發(fā)展起來的一類新物質(zhì)。近年來,科研工作者發(fā)現(xiàn)化學合成的金、銀、銅、鉑等納米結(jié)構(gòu)小于一定尺寸(一般為2 nnm)可能具有強烈的發(fā)光特性。由于發(fā)光金屬納米團簇在生物探針、細胞成像、化學催化等多個方面具有廣泛的應用前景,所以吸引了廣大科研工作者的興趣。但是到目前為止,此方面的研究主要集中在新型發(fā)光金屬納米團簇的合成及應用,對其發(fā)光機理方面的研究相對較少。目前已有的理論并不能完全解釋發(fā)光金屬納米團簇熒光發(fā)射的原因。針對此問題,在本論文中我們首先使用紫外光照還原法制備了尺寸介于2-5nnm之間,粒徑分布均勻,發(fā)光波長位于650nm附近的發(fā)光銀納米團簇。并采用此模型研究了銀納米團簇的發(fā)光機理。通過實驗,我們發(fā)現(xiàn)制備過程中COO-:Ag+比例、pH值等參數(shù)的變化會對樣品435nm以及505nnm兩吸收峰的強度產(chǎn)生影響,但對兩吸收峰位置沒有影響。所以,我們認為納米團簇的吸收峰位置并不是由于銀核中原子數(shù)目決定的。我們建議435nm的吸收峰是由于形成的Ag(0)核中的等離子共振引起的。這與直徑為幾十到幾百納米量級的Ag納米顆粒在400nm左右的表面等離子共振吸收峰非常接近。而505nmm處吸收峰則是由于配體上的COO-中氧原子上的電子轉(zhuǎn)移到銀離子后再轉(zhuǎn)移到中心銀原子上引起的(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT).因為其發(fā)光波長一直位于650nm附近并不隨制備參數(shù)的改變而改變,所以我們認為團簇中原子數(shù)目的變化對其發(fā)光波長的影響較小。同時,我們還研究了模板劑類型對銀納米團簇的生成以及熒光發(fā)射性質(zhì)的影響。我們采用聚甲基乙烯基醚-馬來酸(PMVEM)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSSS)代替PMAA,初步研究了模板劑的作用。對于配體中含有COO-的PMVEM,其合成的Ag NC的尺寸相對較小,并且也具有較強的熒光發(fā)射。但是對于配體中不含COO-的PSSS,能夠合成類似尺寸的Ag NCs,但是沒有熒光產(chǎn)生。此實驗結(jié)果再次證明了Ag NCs團簇的發(fā)光是由于配體到金屬-金屬的電荷轉(zhuǎn)移引起的。通過對上述實驗現(xiàn)象的分析,我們首先提出了Ag(0)NCs@Ag(I)-carboxylate核殼結(jié)構(gòu)模型來解釋銀納米團簇的發(fā)光機理。我們發(fā)瑚Ag NCs的發(fā)光與殼層Ag(Ⅰ)含量有很大的關(guān)系,所以我們認為銀納米團簇的發(fā)光機理應該是COO-配體中氧原子上的電子轉(zhuǎn)移到殼層Ag(I)銀離子上,之后到Ag(0)核的配體到金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT)以及之后的弛豫過程引起的。此外,我們觀察到銀納米團簇的發(fā)光波長強烈依賴于激發(fā)波長。我們嘗試用表面等離子與銀簇發(fā)光體強耦合的模型解釋了團簇的發(fā)光波長依賴于激發(fā)波長的特性,其理論模擬與實驗結(jié)果基本相符。
【圖文】：

邐發(fā)光銀納米團簇的合成及發(fā)光機理研巧邐逡逑析研巧并詳細解釋金屬納米團簇的發(fā)光發(fā)射機理。逡逑１．２巧光光譜原理簡介逡逑１．２．１發(fā)光能級圖逡逑光的吸收和發(fā)射過程可＾＾１用Ｊ＾ｌｏｎｓｋｉ能級圖來描述。這種能級圖是用逡逑Ａｌｅｘａｎｄｅｒ邋Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ教授的名字來命名。Ａｌｅｘａｎｄｅｒ邋Ｊ化ｌｏｎｓｋｉ教授因其在巧光光逡逑譜領(lǐng)域的突出貢獻被認為是英光光譜之父。逡逑

灻光光譜相對于巧應的吸收光譜有一定的紅移稱為斯托克屇拉移（Ｓｔｏｋｅｓ逡逑古－逡逑Ｓｈｉｆｔ）。從Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ能級圖（圖１．邋１）上可Ｗ看出發(fā)射的能量低于吸收的能量，逡逑巧光光譜的能量低波長長。這一現(xiàn)象由任任Ｓｔｏｋｅｓ邋１８５２年在Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ大學發(fā)逡逑現(xiàn)。逡逑斯托克斯位移一般由到Ｓｉ最低振動態(tài)的弛豫引起。另外發(fā)光團一般弛豫逡逑到Ｓｏ高振動能態(tài)后，進一步的熱平衡也會喪失一部分的激發(fā)能量。除此么外，逡逑溶劑效應、激發(fā)態(tài)反應、絡(luò)合反應Ｗ及能量轉(zhuǎn)移都會成為引起斯托克斯位移的逡逑因素。逡逑１．２．３巧光及巧光逡逑冷發(fā)光（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）主要是指相對于熱發(fā)光（Ｉｎｃａｎｄｅｓｃｅｎｃｅ）而言，不逡逑３逡逑
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O482.31

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本文編號：2554845