【摘要】：稀土離子不但具有相當(dāng)豐富的能級(jí),而且在晶體中的電子躍遷包含f-f、f-d以及電荷遷移三種躍遷方式,因而以稀土離子激活的發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜可以覆蓋紅外光、可見光和紫外光,被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)與生活的各個(gè)領(lǐng)域,如固體激光器、閃爍體、白光LED以及生物標(biāo)記等。稀土離子摻雜的發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)不但取決于摻雜離子的種類,而且高度依賴于基質(zhì)晶格的結(jié)構(gòu)和組分。因此,尋找一種合適的晶體作為主晶格,并通過(guò)優(yōu)化晶格組分來(lái)設(shè)計(jì)和提高發(fā)光材料的性能是開發(fā)新型發(fā)光材料的主要途徑。在此基礎(chǔ)上,研究并建立正確的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,對(duì)于新材料的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。本論文以兩種物理化學(xué)性能穩(wěn)定的晶體材料K_2Al_2B_2O_7(KAB)和Ca_3Sc_2Si_3O_(12)(CSS)作為基質(zhì)晶格,通過(guò)高濃度的同價(jià)離子或者異價(jià)離子摻雜,形成固溶體,從而調(diào)節(jié)二價(jià)稀土離子(Eu~(2+))或者三價(jià)稀土離子(Yb~(3+)和Tb~(3+))的發(fā)光性能,并系統(tǒng)研究了晶體結(jié)構(gòu)和組分對(duì)其發(fā)光性能的影響及其中的發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程,由此建立起了結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)在非線性晶體材料K_2Al_2B_2O_7中摻入Eu~(2+)獲得了一種新的溫度特性好、發(fā)光效率高的藍(lán)色熒光粉KAB:Eu~(2+),并研究了其發(fā)光性質(zhì)和濃度猝滅機(jī)理。KAB:Eu~(2+)在紫外光激發(fā)下發(fā)射出峰值位于450 nm、半高寬為53 nm的藍(lán)光,其激發(fā)光譜覆蓋由230 nm到420 nm的紫外及近紫外區(qū)域。發(fā)射光譜的不對(duì)稱性表明Eu~(2+)在KAB中有兩種格位,并通熒光壽命予以證實(shí)。通過(guò)Eu~(2+)濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響,得到了最優(yōu)的Eu~(2+)摻雜濃度為2 mol%。根據(jù)Blasse和Dexter分別提出的兩種理論模型對(duì)Eu~(2+)在KAB的臨界距離進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明Eu~(2+)濃度猝滅機(jī)理為偶極-偶極相互作用。此外,熒光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系可知,KAB:Eu~(2+)在150℃時(shí)仍然維持了室溫下熒光強(qiáng)度的82%,說(shuō)明KAB:Eu~(2+)具有良好的溫度特性,有潛力作為一種紫外及紫外光激發(fā)的白光LED用藍(lán)色熒光粉。(2)在工作1的基礎(chǔ)上,通過(guò)陽(yáng)離子取代獲得了一種顏色可調(diào)的固溶體熒光粉K2-2xNa2xAl2B2O7:Eu~(2+),隨著Na+的增加,發(fā)射光譜可以從450 nm調(diào)節(jié)到487 nm。通過(guò)分析激發(fā)和發(fā)射光譜的變化,我們發(fā)現(xiàn),發(fā)射光譜的顯著紅移主要來(lái)自于Stokes位移的增大,而5d能級(jí)晶體場(chǎng)劈裂和質(zhì)心位移的變化對(duì)最低5d能級(jí)的影響相互抵消,最低5d能級(jí)的紅移變化很小。我們通過(guò)近鄰陽(yáng)離子的誘導(dǎo)效應(yīng)很好地解釋了5d能級(jí)的質(zhì)心位移和Stokes位移隨著Na含量的變化規(guī)律,并且通過(guò)Ga~(3+)取代Al~(3+)出現(xiàn)“異�！惫庾V紅移進(jìn)一步驗(yàn)證了這種誘導(dǎo)效應(yīng)的存在。此外,我們通過(guò)分析最低5d能級(jí)在禁帶中的位置以及Stokes位移的變化,確認(rèn)Na+摻雜樣品的熱穩(wěn)定性劣化的主要原因是由于Stokes位移變大,5d電子更容易通過(guò)位形坐標(biāo)中的交叉點(diǎn)而以熱量的形式損耗;而Ga~(3+)摻雜會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度顯著變窄,5d電子的熱離化效應(yīng)變強(qiáng),熒光猝滅更加嚴(yán)重。(3)通過(guò)陽(yáng)離子多面體協(xié)同模塊替換,即[AlO_6]和[AlO4]分別取代[ScO_6]和[SiO4]多面體,對(duì)RE~(3+)取代Ca~(2+)進(jìn)行電荷和半徑補(bǔ)償,我們獲得了高濃度稀土摻雜的單一石榴石相Ca3(1-x)RE3xSc2(1-x)Al2xSi3(1-x)Al3xO12(RE=Tb,Yb,Lu和Y)固溶體,其摻雜濃度可以達(dá)到20 mol%(x=0.2),這使得CSS可以作為需要高濃度稀土摻雜的發(fā)光材料的基質(zhì),也為合成CSS透明陶瓷提供了可能。(4)在工作3的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步獲得了高濃度Yb~(3+)和Tb~(3+)共摻雜的CSS,并深入研究了在980 nm激光激發(fā)下Yb~(3+) Tb~(3+)的合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其能量傳遞機(jī)理。相同摻雜濃度下,Yb~(3+) Tb~(3+)的合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光在CSS中最強(qiáng),并按CSS,GGG,YGG和YAG依次變?nèi)?且在CSS中的強(qiáng)度是在YAG中的37倍。在CSS中,反位缺陷(Yb~(3+)取代Sc~(3+))和異價(jià)離子取代(Yb~(3+)取代Ca~(2+))都有利于Yb~(3+)聚集成在空間上相鄰的Yb~(3+) Yb~(3+)離子對(duì),從而顯著提高合作上轉(zhuǎn)換的效率。此外,我們利用熒光光譜、衰減曲線以及熒光強(qiáng)度與泵浦功率的依賴關(guān)系對(duì)Yb~(3+) Tb~(3+)的合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光及能量傳遞機(jī)制進(jìn)行了深入研究。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O482.31

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本文編號(hào)：2446010