本文選題：高壓 + 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)�。� 參考：《吉林大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：含能材料即含能化合物,在民用爆破、航空航天和國(guó)防軍事工程等方面有著廣泛的應(yīng)用。常用的含能材料有:2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、環(huán)三次甲基三硝銨(黑索金)和高氯酸銨(NH4Cl O4)等。但這些含能材料在生產(chǎn)或應(yīng)用過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染,因此對(duì)環(huán)境友好型含能材料的研究是重要且急迫的。另外,隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展,傳統(tǒng)含能材料逐漸無(wú)法滿足某些領(lǐng)域的需求,人們開(kāi)始尋找新型高含能材料,如全氮物質(zhì)、高活性儲(chǔ)能材料和金屬氫等。對(duì)全氮物質(zhì)的研究源于30年前理論上預(yù)測(cè)固態(tài)分子氮(N2)在100 GPa轉(zhuǎn)化為立方結(jié)構(gòu)的單原子氮,即聚合氮。直到2004年實(shí)驗(yàn)上才在溫度高于2000 K壓力高于110 GPa條件下用N2合成聚合氮(cg-N),遺憾的是cg-N僅穩(wěn)定存在于42 GPa以上,至今實(shí)驗(yàn)上也沒(méi)有合成穩(wěn)定到常溫常壓的聚合氮。疊氮化銨(NH4N3)中的疊氮根(N3-)被認(rèn)為可以有效降低聚合氮的合成條件,同時(shí)H元素的鈍化作用,有可能將形成的聚合氮穩(wěn)定到常溫常壓。本文采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(MD)對(duì)疊氮化銨進(jìn)行了詳細(xì)地研究,在室溫高壓下發(fā)現(xiàn)了三種室溫高壓新結(jié)構(gòu):P2/c、P21/c和P21。通過(guò)計(jì)算零溫焓差曲線判斷,Pmna結(jié)構(gòu)在1.5 GPa左右轉(zhuǎn)變?yōu)镻2/c結(jié)構(gòu),并一直穩(wěn)定到77 GPa。鑒于實(shí)驗(yàn)上在300K和70 GPa壓力范圍內(nèi)一直沒(méi)有得到聚合氮,我們推測(cè)高溫是合成聚合氮的一個(gè)必要條件,所以進(jìn)行了高溫高壓MD模擬。在60 GPa和2200 K條件下的超胞中,出現(xiàn)了多達(dá)15個(gè)N原子的聚合氮鏈,比在N2分子固體中發(fā)生聚合反應(yīng)(100 GPa以上)所需壓力明顯降低。在90 GPa和1600 K條件下得到的超胞中,存在三條周期性的聚合氮鏈狀結(jié)構(gòu)和大量五元環(huán)結(jié)構(gòu)(N5),在隨后的退火模擬過(guò)程中,形成了更加復(fù)雜的周期性聚合氮鏈。將退火后的結(jié)構(gòu)逐漸降到常壓,雖然周期性長(zhǎng)鏈發(fā)生斷裂,但H元素的鈍化作用使得多達(dá)12個(gè)N原子的長(zhǎng)鏈得以保存到常溫常壓。同時(shí),由于N5在整個(gè)模擬過(guò)程中能夠穩(wěn)定存在,可以推測(cè)這種N5結(jié)構(gòu)有可能成為實(shí)用的高能材料。另外,通過(guò)分析反應(yīng)H原子跳躍的δ函數(shù),發(fā)現(xiàn)H元素的存在不僅能提高聚合氮的穩(wěn)定性,而且將促進(jìn)聚合氮的形成。本文對(duì)疊氮化銨的研究結(jié)果,將有助于打開(kāi)聚合氮實(shí)際應(yīng)用的大門(mén)。硝酸銨(NH_4NO_3)具有較高的含氮量、穩(wěn)定的氧化性,而且生成物不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染再次引起科研工作者的廣泛關(guān)注。目前,盡管有大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究了硝酸銨的高壓行為,但是其在高壓下的相變與晶體結(jié)構(gòu)依然存在爭(zhēng)議。2011年,Davidson等人通過(guò)拉曼散射和X光同步輻射(XRD)研究發(fā)現(xiàn),在非靜水壓條件下,硝酸銨在20 GPa發(fā)生等結(jié)構(gòu)相變(相IV→IV’),但在靜水壓條件下,即使壓力增加到35 GPa,也沒(méi)有相變的發(fā)生。我們采用第一性原理MD模擬對(duì)硝酸銨在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)及相變機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本文確定了實(shí)驗(yàn)上提出的硝酸銨亞穩(wěn)相第IV’相的存在并給出了晶體結(jié)構(gòu),在更高壓力下還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新相(相X),詳細(xì)地討論了各個(gè)結(jié)構(gòu)中的NH4+隨著MD模擬時(shí)間的變化,結(jié)合“H原子云”隨著壓力的變化,給出了硝酸銨在高壓下的相變機(jī)制。通過(guò)NVT系綜的MD模擬,我們發(fā)現(xiàn)晶格畸變?cè)谙郔V’的形成和穩(wěn)定上起到非常重要的作用,而非靜水壓有利于產(chǎn)生這一畸變,從而解釋了實(shí)驗(yàn)上只有在非靜水壓條件下才可以實(shí)現(xiàn)相IV到相IV’的轉(zhuǎn)變。最后我們給出了硝酸銨在壓力區(qū)間5-60 GPa和溫度區(qū)間250-400 K的相圖。
[Abstract]:In this paper , it is very important and urgent to study the formation of nitrogen ( N3 - N ) with high temperature under the conditions of 60 GPa and 1600 K . The phase transition mechanism of ammonium nitrate under high pressure has been studied by Raman scattering and X - ray synchrotron radiation ( XRD ) .
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O469

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本文編號(hào)：2012541