本文選題：表面等離激元 + 水分解　； 參考：《中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)》2017年博士論文

【摘要】：本文致力于研究等離激元誘導(dǎo)的光化學(xué)反應(yīng)。等離激元金屬納米顆�？梢杂行У乩锰柲�,提高光催化反應(yīng)的能源轉(zhuǎn)化效率。在等離激元參與的反應(yīng)中,蘊含著豐富的物理現(xiàn)象,如電荷轉(zhuǎn)移,電場增強和非線性效應(yīng)等。實驗已經(jīng)證實了等離激元納米顆�？梢栽鰪姺磻�(yīng)效率,而復(fù)雜的反應(yīng)機制還不清楚。我們從第一性原理出發(fā),研究等離激元誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的超快過程與微觀機理。基于含時密度泛函理論,本文首先研究了銀原子鏈末端氫分解的電子-離子動力學(xué)。在超短脈沖作用下,銀鏈等離激元產(chǎn)生的熱電子轉(zhuǎn)移到氫分子的反鍵態(tài),導(dǎo)致氫分解。增加激光強度與原子鏈長可以提高反應(yīng)速率。然后,我們研究了金納米顆粒在超快激光作用下分解水的動力學(xué)過程。模擬表明反應(yīng)速率線性地依賴于激光強度,表明該反應(yīng)是單光子過程,與實驗結(jié)果一致。更重要的是,我們首次發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率具有量子模式的選擇性:奇等離激元模式比偶模式更加有效。這種選擇性來源于奇模式衰減產(chǎn)生的熱電子與水分子的反鍵態(tài)有更好的能量匹配。進一步,我們把體系擴展到實際的金屬團簇在液態(tài)水環(huán)境下光解水,觀察到超快產(chǎn)氫過程:兩個水分子各貢獻一個氫原子形成氫分子。此外,我們發(fā)現(xiàn)局域場增強極大地影響反應(yīng)速率。最后,在銀鏈體系中,我們觀察到隧穿電流譜的非線性響應(yīng),并確定這種非線性效應(yīng)來源于等離激元衰減產(chǎn)生的熱電子。本文通過研究金屬等離激元與分子體系的電荷轉(zhuǎn)移與電子激發(fā)態(tài)動力學(xué),更深入的理解了等離激元誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)的微觀機制。我們發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)激光參數(shù),納米顆粒尺寸以及體系的能級匹配可以改善反應(yīng)速率。這些結(jié)果為等離激元誘導(dǎo)光催化的發(fā)展提供新的思路。
[Abstract]:This paper is devoted to the study of photochemical reactions induced by isopherons. The isobaric metal nanoparticles can effectively utilize solar energy and improve the energy conversion efficiency of photocatalytic reaction. There are abundant physical phenomena such as charge transfer, electric field enhancement and nonlinear effect. It has been proved by experiments that the isobaric nanoparticles can enhance the reaction efficiency, but the complex reaction mechanism is not clear. Based on the first principle, we study the ultrafast process and the microscopic mechanism of the chemical reaction induced by the isobaric element. Based on the time-dependent density functional theory, the electron ion dynamics of hydrogen decomposition at the end of the silver atom chain is studied. Under the action of ultrashort pulses, the hot electrons produced by the iso-excitons of silver chains transfer to the anti-bonding states of the hydrogen molecules, leading to the decomposition of hydrogen. The reaction rate can be increased by increasing laser intensity and atomic chain length. Then, we studied the kinetic process of gold nanoparticles decomposing water under the action of ultrafast laser. The simulation results show that the reaction rate is linearly dependent on the laser intensity, which indicates that the reaction is a single photon process, which is consistent with the experimental results. More importantly, we found for the first time that the reaction rate has the selectivity of quantum mode: the odd ionization mode is more efficient than the even mode. This selectivity comes from a better energy match between the hot electrons produced by the odd mode decay and the antibonding states of water molecules. Furthermore, we extend the system to the actual metal clusters photolysis of water in liquid water environment, and observe the ultrafast hydrogen production process: two water molecules contribute one hydrogen atom to form hydrogen molecule. In addition, we find that local field enhancement greatly affects the reaction rate. Finally, we observe the nonlinear response of tunneling current spectrum in the silver chain system, and determine that the nonlinear effect originates from the hot electrons produced by the decay of the isophernion. By studying the charge transfer and electron excited state dynamics of metal isophosphoric and molecular systems, the microscopic mechanism of the photochemical reaction induced by isoexcitations has been further understood in this paper. We find that adjusting laser parameters, particle size and energy level matching can improve the reaction rate. These results provide new ideas for the development of isobaric induced photocatalysis.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O469

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本文編號：1815093