本文選題：離子液體　切入點(diǎn)：寬頻介電譜　出處：《南京郵電大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：離子液體作為一種新型的綠色溶劑,因其電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)低、零蒸汽壓、液程寬、電化學(xué)窗口寬等獨(dú)特的物化屬性,在化學(xué)合成、工業(yè)加工、能量存儲(chǔ)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。然而這些工程應(yīng)用能否有效并真正具有實(shí)用價(jià)值,取決于離子液體的輸運(yùn)機(jī)理和導(dǎo)電特性等重要基礎(chǔ)理論的研究和實(shí)驗(yàn)。尤其是,業(yè)界針對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)的多樣性和離子間相互作用的復(fù)雜性,研究方法仍顯不足。本文則提出運(yùn)用離子運(yùn)動(dòng)關(guān)聯(lián)的研究思路,以及基于介電譜電極效應(yīng)的新的唯象研究模型,分析了離子液體的輸運(yùn)機(jī)制和導(dǎo)電特性,具有一定的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。首先,基于離子液體寬頻介電譜的研究方法,在離子液體介電譜的低頻區(qū),構(gòu)建了考慮到電極效應(yīng)的等效電回路模型,有效地獲取了離子液體的輸運(yùn)參數(shù)和介電性質(zhì),為基于介電譜研究離子液體的輸運(yùn)提供了新的唯象研究方法。該模型將樣品和電極間形成的電雙層等效為電容,簡(jiǎn)化了離子液體-電極系統(tǒng)。同時(shí)理論上推導(dǎo)出了一套完備的特征頻率值,并分析了其對(duì)應(yīng)的物理意義,并解釋了電極寄生效應(yīng)的物理機(jī)制。利用離子液體介電譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過(guò)計(jì)算電回路參數(shù)和特征頻率值,對(duì)中低頻區(qū)介電譜數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)了較高精度的擬合,并且最終求出了離子液體本體和電雙層的基本介電參數(shù),以及與離子遷移相關(guān)的宏觀輸運(yùn)參數(shù)如擴(kuò)散系數(shù)、遷移率、離子液體中有效離子濃度。其次,基于Green-Kubo線性響應(yīng)理論,利用離子運(yùn)動(dòng)關(guān)聯(lián)的概念計(jì)算了離子液體的電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等基本輸運(yùn)性質(zhì),為離子液體的輸運(yùn)性質(zhì)的研究構(gòu)建了微觀理論基礎(chǔ)。在質(zhì)心參照系下,推導(dǎo)了微觀離子速度關(guān)聯(lián)和離子液體直流電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等基本輸運(yùn)性質(zhì)之間的關(guān)系;不依賴于離子締結(jié)的猜測(cè),解釋了直流電導(dǎo)率與能斯特-愛(ài)因斯坦關(guān)系預(yù)測(cè)值出現(xiàn)偏差的原因;基于體系動(dòng)量守恒,構(gòu)建了微觀離子速度互相關(guān)系數(shù)和宏觀輸運(yùn)性質(zhì)之間的關(guān)系。再次,利用微觀離子運(yùn)動(dòng)的自相關(guān)特性,基于全原子模型利用分子模擬技術(shù),比較并提出了更低成本的離子液體自擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法。通過(guò)對(duì)離子的速度自相關(guān)函數(shù)和均方位移的統(tǒng)計(jì)計(jì)算,分析了溫度對(duì)離子微觀運(yùn)動(dòng)的影響以及離子微觀運(yùn)動(dòng)的特性;利用速度自相關(guān)函數(shù)積分法和均方位移斜率法分別計(jì)算了自擴(kuò)散系數(shù),通過(guò)對(duì)兩種方法計(jì)算結(jié)果的誤差分析,歸納了提高自擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算精度的方法;通過(guò)數(shù)個(gè)納秒高溫?cái)?shù)據(jù)配合經(jīng)典的Arrhenius擬合方程,為低溫下的自擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算提供了新的計(jì)算方法。最后,利用不同微觀離子運(yùn)動(dòng)間的互相關(guān)作用,發(fā)現(xiàn)并闡明了離子液體Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)經(jīng)驗(yàn)方程中擬合參數(shù)的物理意義。通過(guò)計(jì)算常見(jiàn)離子液體中離子速度互相關(guān)系數(shù)隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)速度互相關(guān)系數(shù)相較于對(duì)單一輸運(yùn)性質(zhì)如電導(dǎo)率、自擴(kuò)散系數(shù)或粘度的研究,隱含了更為豐富的有價(jià)值信息:速度互相關(guān)系數(shù)顯著反映了陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)特征;分型SES圖示說(shuō)明了離子間相互作用對(duì)多種輸運(yùn)性質(zhì)具有同樣的影響;速度互相關(guān)系數(shù)隨溫度的波動(dòng)反映了離子間復(fù)雜的相互作用,并進(jìn)一步解釋了電導(dǎo)率NE方程偏離值的原因以及該值隨溫度的波動(dòng)原因;利用VFT方程可以對(duì)速度互相關(guān)系數(shù)可以進(jìn)行較高精度的擬合,發(fā)現(xiàn)擬合參數(shù)0可以高精度地預(yù)測(cè)離子液體的玻璃化溫度,以及擬合參數(shù)的比值(/0)反映了離子液體的脆性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O552.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1713208