本文關(guān)鍵詞： 稀土發(fā)光材料 能量傳遞 能量反傳遞 上轉(zhuǎn)換 下轉(zhuǎn)換　出處：《中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：稀土離子具有豐富的能級,其電子在不同能級間的躍遷可產(chǎn)生從紫外到可見再到紅外波段的發(fā)光,在三維立體顯示、防偽標(biāo)記、生物探針/醫(yī)學(xué)成像、激光、太陽能電池和固態(tài)照明等領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用價值。稀土離子間的能量傳遞是稀土發(fā)光材料中的重要過程,對材料的發(fā)光性質(zhì)具有重要或決定性影響。因此,本文開展稀土離子間往返能量傳遞的研究,對于認(rèn)識發(fā)光機(jī)理和探索發(fā)光材料的新應(yīng)用都具有重要的指導(dǎo)意義。本論文分別以稀土離子摻雜的氧化物L(fēng)u_3Al_5O_12和Y_2O_3為研究對象,系統(tǒng)的研究了Pr~(3+)/Ce~(3+)、Tm~(3+)/Yb~(3+)在基質(zhì)材料中的發(fā)光性質(zhì)及能量傳遞機(jī)理,通過離子間往返能量傳遞實現(xiàn)了上能級到下能級布居的新路徑,并提出了一種計算反向能量傳遞效率的方法。本論文還以氟氧化物Ba_2Y_3(SiO_4)_3F為研究對象,研究了Ce~(3+)/Tb~(3+)在基質(zhì)材料中的發(fā)光性質(zhì)及溫度特性。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:1.利用高溫固相法制備了Pr~(3+),Ce~(3+)摻雜的Lu_3Al_5O_(12)樣品,利用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜手段研究了樣品在紫外光和藍(lán)光激發(fā)下的能量傳遞過程。我們發(fā)現(xiàn),在285nm紫外光激發(fā)Pr~(3+)4f5d態(tài)時,Pr~(3+)和Ce~(3+)之間先發(fā)生Pr~(3+)向Ce~(3+)隨后又發(fā)生Ce~(3+)向Pr~(3+)的往返能量傳遞過程,即:處于激發(fā)態(tài)4f5d的Pr~(3+),將能量傳遞給處于基態(tài)的Ce~(3+)將其激發(fā)到5d態(tài);隨后,處于激發(fā)態(tài)5d的Ce~(3+)又將能量反向傳遞給處于基態(tài)的Pr~(3+)并將其激發(fā)到~1D_2能級,結(jié)果導(dǎo)致Pr~(3+)的紅光發(fā)射比Pr~(3+)單摻雜下顯著增強(qiáng)。利用發(fā)射光譜和熒光衰減曲線計算了能量傳遞效率。結(jié)果表明,在285nm激發(fā)下,Ce~(3+)→Pr(3+)能量傳遞效率明顯高于利用藍(lán)光直接激發(fā)Ce~(3+)5d態(tài)時的Ce~(3+)→Pr(3+)傳遞效率。我們認(rèn)為,在285nm激發(fā)下,Pr~(3+)4f5d被直接激發(fā)并將能量主要傳遞給近鄰Ce~(3+),換句話說,被激發(fā)的Ce~(3+)的近鄰大都存在Pr~(3+),所以Ce~(3+)→Pr(3+)能量傳遞十分有效。而直接激發(fā)Ce~(3+)5d態(tài)時,對于近鄰存在Pr(3+)的Ce~(3+)沒有選擇性,Ce~(3+)周圍Pr(3+)的分布是隨機(jī)的,屬于通常能量傳遞理論模型,所以這種情形下的Ce~(3+)→Pr(3+)能量傳遞效率顯然低于前一種激發(fā)條件時的效率。2.采用濕化學(xué)法合成Y_2O_3:0.1%Tm~(3+),2xYb~(3+)(x=0-0.1)系列樣品。利用782nm泵浦光激發(fā)Tm~(3+):~3H_4能級,觀察到Y(jié)b~(3+):~2F_(5/2)→~2F_(7/2)發(fā)射,同時隨Yb~(3+)摻雜濃度的增加,Tm~(3+):~3F_4→~3H_6發(fā)射逐漸增強(qiáng),當(dāng)Yb~(3+)摻雜濃度為10mol%時,Tm~(3+):~3F_4→~3H_6的發(fā)射強(qiáng)度增加了1.8倍。我們認(rèn)為該過程中體系內(nèi)發(fā)生了Tm~(3+)-Yb~(3+)-Tm~(3+)往返能量傳遞,其路徑描述為:Tm~(3+):~3H_4能級首先將能量傳遞給Yb~(3+),然后Yb~(3+)將能量反向傳遞給Tm~(3+):~3F_4能級。通過分析發(fā)射光譜及相應(yīng)的衰減曲線計算出往返傳遞過程中的反向能量傳遞效率,結(jié)果表明,在782nm激發(fā)下,Yb~(3+)離子摻雜濃度為10mol%時,Yb~(3+)→Tm~(3+)能量傳遞效率ηyb-tm高達(dá)88%。而利用980nm泵浦光直接激發(fā)Yb~(3+)時,Yb~(3+)→Tm~(3+)的能量傳遞效率僅為57%。進(jìn)一步證實了往返能量傳遞過程中,第一步能量傳遞的空間選擇性導(dǎo)致了高效的反向能量傳遞。3.采用濕化學(xué)法分別合成了Tm~(3+)、Yb~(3+)共摻雜的Lu_2O_3粉末,研究了在980nm連續(xù)激光激發(fā)下兩步能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其動力學(xué),實驗確定出最強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光Tm~(3+):~3H_4→~3H_6(~800nm)對應(yīng)的Tm~(3+)和Yb~(3+)的摻雜濃度分別為0.1mol%和4mol%。研究了第一步能量傳遞,即Yb~(3+)向基態(tài)Tm~(3+)的能量傳遞過程,實驗表明,第一步能量傳遞系數(shù)隨Tm~(3+)濃度增加基本不變,而隨Yb~(3+)濃度直接呈平方關(guān)系增加,當(dāng)Yb~(3+)濃度從0.1mol%增加到10mol%時,第一步能量傳遞系數(shù)增加了500倍;研究了第二步能量傳遞,即Yb~(3+)向處于~3F_4激發(fā)態(tài)的Tm~(3+)的能量傳遞過程,觀察到第二步能量傳遞系數(shù)隨Tm~(3+)或Yb~(3+)濃度的增加而增大。研究表明,上述傳遞系數(shù)的增加歸結(jié)為Yb~(3+)-Yb~(3+)及Tm~(3+)-Tm~(3+)離子之間的能量擴(kuò)散所致,能量擴(kuò)散顯著增加了Yb~(3+)向Tm~(3+)的能量傳遞速率,而且在上轉(zhuǎn)換能量傳遞過程中起主導(dǎo)作用。4.利用高溫固相法合成了不同摻雜濃度的BYSF:Ce~(3+),Tb~(3+)發(fā)光材料,詳細(xì)研究了360 nm近紫外光激發(fā)下材料的發(fā)光性質(zhì),分析了Ce~(3+)向Tb~(3+)量傳遞過程。隨著Tb~(3+)離子摻雜濃度的增加,Ce~(3+)藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱,而Tb~(3+)綠光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)Tb~(3+)摻雜濃度為40 mol%時,Tb~(3+)綠光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值。通過調(diào)節(jié)Tb~(3+)離子摻雜濃度,BYSF:Ce~(3+),Tb~(3+)材料發(fā)光顏色可以由藍(lán)色逐漸變?yōu)辄S綠色,其色坐標(biāo)從可以從(0.1754,0.0993)變化到(0.3540,0.5394)。我們還在360 nm近紫外光激發(fā)下監(jiān)測了Ce~(3+)藍(lán)光衰減曲線,并根據(jù)Ce~(3+):5d能級壽命的變化計算了Ce~(3+)→Tb~(3+)能量傳遞效率,當(dāng)Tb~(3+)摻雜濃度為50 mol%時,Ce~(3+)→Tb~(3+)能量傳遞效率達(dá)到93%。同時,我們還測量了材料的內(nèi)量子效率,當(dāng)Tb~(3+)摻雜濃度從0增加到40 mol%時,材料的內(nèi)量子效率幾乎保持不變,說明Ce~(3+)→Tb~(3+)能量傳遞過程幾乎沒有量子損耗。另外,我們還研究了BYSF:Ce~(3+),Tb~(3+)材料在360 nm激發(fā)下的溫度特性。我們發(fā)現(xiàn)B_a2Y_1.74Ce_0.06Tb_1.2(SiO_4)_3F熱穩(wěn)定性較好,與室溫時的發(fā)射強(qiáng)度相比,在150℃時,其發(fā)射強(qiáng)度僅下降了16%。
[Abstract]:The rare earth ion rich energy level, the electronic transitions in different levels can be generated from ultraviolet to visible light and infrared wavelengths, in three-dimensional display, mark, biological probe / medical imaging, laser, solar cell and solid-state lighting has shown important application value between rare earth ions energy. Transfer is an important process of rare earth luminescent materials, with important or decisive influence on the luminescence properties of materials. Therefore, the research and energy transfer between rare earth ions in understanding the luminescence mechanism and the exploration has important guiding significance for the new application of luminescent materials. In this thesis, rare earth doped oxides of Lu_3Al_5O_12 and Y_2O_3 as the research object, the system of Pr~ (3+) /Ce~ (3+), Tm~ (3+) /Yb~ (3+) in the matrix material of the luminescent properties and energy transfer mechanism by ion travel 鑳介噺浼犻，

本文編號：1529858