本文關(guān)鍵詞： 共軛π電子體系 輸運(yùn)性質(zhì) 磁性耦合 第一性原理計(jì)算 電子結(jié)構(gòu)　出處：《山東大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：低維共軛π電子體系因其獨(dú)特的性質(zhì)在納米電子技術(shù)、能量轉(zhuǎn)化、信息存儲(chǔ)以及自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。界面耦合效應(yīng)在其中扮演著重要的角色。低維材料的界面之間可以是一種弱的范德華相互作用,也可以通過合適的金屬和其他官能團(tuán)形成共價(jià)鍵。這兩種相互作用方式對(duì)電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)都可能產(chǎn)生重要的影響。同時(shí),材料內(nèi)部的電子的自旋極化以及磁矩之間的耦合等效應(yīng)也決定了共軛π電子系統(tǒng)在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。材料在原子尺度上的量子輸運(yùn)性質(zhì)將會(huì)影響到功能設(shè)備的極限尺度,其中納米材料體系的非線性輸運(yùn)、負(fù)微分電導(dǎo)、自旋過濾、整流等電流-電壓特性與器件的性能密切相關(guān)。本論文主要通過基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究了兩類低維共軛π電子體系中的電子結(jié)構(gòu),并結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法研究體系的輸運(yùn)性質(zhì)。著重研究了系統(tǒng)中的界面耦合、磁性耦合以及化學(xué)修飾對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控和輸運(yùn)性質(zhì)的影響。所涉及到的低維共軛π電子體系主要有碳納米管、石墨烯納米螺旋、石墨炔以及二維金屬有機(jī)材料。目的是從原子尺度上揭示電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的起源及調(diào)控規(guī)律,為低維共軛π電子體系的實(shí)驗(yàn)研究和器件應(yīng)用提供理論依據(jù)。該博士學(xué)位論文主要包含如下幾個(gè)部分：(1)碳納米管超強(qiáng)的機(jī)械性能,超高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良導(dǎo)電性在電子器件設(shè)計(jì)方面具有重要的應(yīng)用。我們針對(duì)超順排碳納米管陣列管間耦合對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控進(jìn)行了理論研究。發(fā)現(xiàn)(5,5)單壁碳納米管的單層薄膜傾向于“面對(duì)面”耦合方式,平均結(jié)合能為13.90meV/atom；而(7,0)單壁碳納米管的單層薄膜傾向于“邊對(duì)邊”的耦合方式,平均結(jié)合能為10.83meV/atom.在特定的耦合模式中,由金屬性(5,5)單壁碳納米管組裝而成的超順排納米薄膜呈現(xiàn)半導(dǎo)體性,甚至具有114meV的贗帶隙；而由半導(dǎo)體性(7,0)單壁碳納米管組裝成的超順排納米薄膜由于價(jià)帶和導(dǎo)帶的微小重疊而呈現(xiàn)金屬性。在實(shí)驗(yàn)上得到的碳納米管薄膜的電導(dǎo)率波動(dòng)范圍很廣,從12.5S/cm到6600S/cm都有分布。這主要是由于碳納米管間的電導(dǎo)率很低,碳管之間的連接起了關(guān)鍵的作用。由金屬和單壁碳納米管形成metal-(η6-SWNT)的連接結(jié)能顯著提高單壁碳納米管薄膜的電導(dǎo)率。將密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結(jié)合,我們從理論上計(jì)算了金屬Cr-、Li-和Au-SWNT系統(tǒng)的電子輸運(yùn)性質(zhì)。揭示了過渡金屬Cr、堿金屬Li和惰性金屬Au對(duì)增加單壁碳納米管電導(dǎo)率的影響。計(jì)算結(jié)果表明,管間輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)金屬原子依賴較大,金屬Cr原子能夠使金屬性納米管的管間電流提高一個(gè)數(shù)量級(jí),Au對(duì)單壁碳納米管系統(tǒng)電導(dǎo)率卻沒有明顯的增強(qiáng)作用。同時(shí),我們?cè)诮饘傥降陌雽?dǎo)體單壁碳納米管的管間輸運(yùn)方向發(fā)現(xiàn)了負(fù)微分電導(dǎo)現(xiàn)象,這種性質(zhì)在電子器件中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。上述結(jié)果能夠?yàn)閮?yōu)化基于單壁碳納米管器件的性能提供了一種途徑。(2)外加應(yīng)力是調(diào)控納米材料電子結(jié)構(gòu)的有效手段。我們針對(duì)應(yīng)力作用下石墨烯納米螺旋電子性質(zhì)和磁性性質(zhì)進(jìn)行理論模擬研究。研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)力作用可使三角形石墨烯納米螺旋發(fā)生從導(dǎo)體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,并且伴隨著電子自旋極化的產(chǎn)生。在電子自旋極化的作用下系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)應(yīng)變軟化的現(xiàn)象。應(yīng)力不僅可以調(diào)控石墨烯納米螺旋的電子結(jié)構(gòu),而且可以有效地調(diào)控其導(dǎo)電特性,特別是其負(fù)微分電導(dǎo)區(qū)間和谷峰比在彈性應(yīng)變范圍內(nèi)都隨著應(yīng)力呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。上述特性在相關(guān)器件設(shè)計(jì)方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值,如力傳感器、晶體管、高速開關(guān)以及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等。(3)卟啉是一種典型的大環(huán)π電子體系結(jié)構(gòu),它能夠與多種金屬離子形成豐富的配位復(fù)合物。計(jì)算結(jié)果表明不含金屬原子的二維卟啉體系的基態(tài)由于兩個(gè)子格對(duì)稱性的破缺而具有1μB的磁矩。不同的二維金屬卟啉材料中的局域磁矩的大小和磁耦合方式也有很大的差異。只有二維Cr-卟啉的構(gòu)型呈現(xiàn)很強(qiáng)的鐵磁耦合,其余的都是反鐵磁耦合或者沒有磁性。根據(jù)基于伊辛模型的蒙特卡洛模擬,二維Cr-卟啉的居里溫度187K,高于Mn-phthalocyanine的居里溫度。并且,這種鐵磁性的二維Cr-卟啉能夠通過電子摻雜調(diào)控成半金屬性。此外,計(jì)算表明具有Kagome格子的π共軛金屬雙硫綸化合物MC4S4 (M=Cr、Fe、Co)具有較強(qiáng)的自旋極化,其自旋劈裂能可達(dá)5.39、6.44和6.02eV。Fe-和CoC4S4的基態(tài)表現(xiàn)出強(qiáng)的鐵磁性和半金屬性特征�；谝列聊Ｐ偷拿商乜迥M表明CoC4S4具有室溫鐵磁性,其居里溫度為305K。另外,在CoC4S4中會(huì)出現(xiàn)S=3/2的自旋阻挫,每個(gè)原胞中其反鐵磁的能量要比鐵磁的能量低0.3eV,表明CoC4S4是一種潛在的二維自旋液體材料。(4)研究了氫修飾對(duì)石墨炔電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制與規(guī)律,發(fā)現(xiàn)：在低覆蓋率的時(shí)候,氫原子傾向于吸附在sp雜化的碳鏈上而不是在sp2雜化的六圓環(huán)上,此時(shí)帶隙隨著氫濃度的增加而緩慢增加；當(dāng)高于某個(gè)臨界濃度時(shí),氫原子開始吸附在sp2雜化的碳六環(huán)上,使得體系的帶隙更快的增大。并且通過能量分析得到氫在石墨炔上吸附能比在石墨烯上吸附能更大。此外,我們還提出了一種完全氫化的由sp3和sp2雜化碳原子組成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O469
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本文編號(hào)：1493246