本文關(guān)鍵詞： 分子模擬 靜電算法 Ewald求和　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：分子模擬是現(xiàn)今科學(xué)家們探索物質(zhì)特性的微觀機(jī)制與內(nèi)在聯(lián)系的重要手段,承擔(dān)著溝通模型與理論、與實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵作用。通過(guò)分子力場(chǎng)建模,人們可以設(shè)定分子內(nèi)、分子間的化學(xué)鍵作用和非鍵作用。其中被賦予了部分電荷的原子之間的非鍵且長(zhǎng)程的靜電作用因收斂緩慢、有效距離長(zhǎng),而常常占用著大量的計(jì)算時(shí)間、制約著模擬尺度的擴(kuò)大。在靜電算法的發(fā)展過(guò)程中,Ewald3D求和方法首先使精確計(jì)算成為可能,而后PME的提出更使原子個(gè)數(shù)在百萬(wàn)量級(jí)的模擬成為可能,也揭開(kāi)了分子模擬廣泛應(yīng)用于生物分子體系的序幕。隨著研究?jī)?nèi)容向多樣性發(fā)展,靜電算法也向著專(zhuān)門(mén)化、特異化發(fā)展,這里面的主要原因是體系的維度決定了靜電作用的具體形式。因此,相對(duì)于百年前的Ewald3D-tinfoil,晚近才誕生的Ewald2D擁有一套獨(dú)立的數(shù)學(xué)表達(dá),但也不該忽視兩者之間物理圖像上或數(shù)學(xué)原理上的相似性,這正是各種近似方法(Ewald3DC、Ewald3DLC等)具有等價(jià)性的基礎(chǔ)。這篇論文的第一個(gè)原創(chuàng)性研究工作正是進(jìn)一步探索Ewald2D的數(shù)學(xué)基礎(chǔ),并以此嚴(yán)格地證明了幾種近似方法的物理圖像的完備。我們先把Ewald2D虛部能量寫(xiě)成傅里葉變換的形式,利用簡(jiǎn)單的梯形法則做近似,再借助留數(shù)定理將原式與近似式化作復(fù)平面積分的形式,最后通過(guò)估計(jì)兩復(fù)平面積分的差值給出一個(gè)誤差界限,并將此與實(shí)際計(jì)算誤差進(jìn)行對(duì)比、發(fā)現(xiàn)二者始終相當(dāng),故從數(shù)值的角度證明了此種方法之可行。這個(gè)過(guò)程其實(shí)是將Mori等人的數(shù)值估計(jì)與誤差處理的經(jīng)驗(yàn)應(yīng)用到Ewald2D的分析中。尤其復(fù)平面路徑積分中的奇點(diǎn)貢獻(xiàn)恰好對(duì)應(yīng)了Ewald3DLC中的多余鏡像層的靜電作用,因而從精確數(shù)值的角度肯定了后者物理含義的正確。既然Ewald2D公式天然地分成若干項(xiàng),我們優(yōu)化算法也就從對(duì)這些分量的相對(duì)大小和計(jì)算時(shí)間的消耗對(duì)比入手。論文中簡(jiǎn)單的舉例說(shuō)明了一個(gè)算法優(yōu)化的準(zhǔn)則,即找到計(jì)算中不怎么影響精度又占用大量計(jì)算資源的那些成分、直接約去以顯著提高計(jì)算效率。這其實(shí)對(duì)參數(shù)的設(shè)置提出了一定的要求,所以操作之前要大致了解算法的原理。將同樣的復(fù)平面路徑積分方法運(yùn)用于Ewald1D首先面對(duì)的問(wèn)題卻是標(biāo)準(zhǔn)值的計(jì)算,即公式中特殊積分的精確計(jì)算。以往依賴(lài)于指數(shù)積分及其遞推關(guān)系的數(shù)值方法通常產(chǎn)生較大的誤差,這是因?yàn)檫@種遞推關(guān)系會(huì)隨階數(shù)的增加而累積誤差,所以為準(zhǔn)確起見(jiàn),我們借助Harris等人對(duì)滲漏含水土層函數(shù)研究的經(jīng)驗(yàn),進(jìn)而得到可靠的標(biāo)準(zhǔn)值。在Ewald1D虛部的復(fù)平面積分形式中,由于二次積分復(fù)雜的誤差形式,我們放棄了理論誤差的解析表達(dá),但留數(shù)修正項(xiàng)的發(fā)現(xiàn)卻彌補(bǔ)了前人近似算法的缺失。通過(guò)將特殊積分被積函數(shù)泰勒展開(kāi),我們探索了一種新的拆分方式,即將無(wú)限積分中因緩慢收斂而難于做梯形法則近似的部分抽出來(lái)、求解其解析結(jié)果,而余下的部分則采取簡(jiǎn)單的近似策略。幾個(gè)數(shù)值的例子說(shuō)明了這種分解是行之有效的�？上У氖俏覀儠簳r(shí)沒(méi)能完成對(duì)Ewald1D算法的進(jìn)一步數(shù)值分析,因而也沒(méi)能完成Ewald1D算法的優(yōu)化問(wèn)題,但這一題目是可以仿照我們優(yōu)化Ewald2D的過(guò)程進(jìn)行的,比如分析Ewald1D各分量在不同體系參數(shù)設(shè)置下的相對(duì)大小和計(jì)算耗時(shí)對(duì)比。通過(guò)對(duì)Ewald算法的研究,我們發(fā)現(xiàn)在Ewald1D、Ewald2D中起重要作用的虛部項(xiàng),其在Ewald3D中對(duì)應(yīng)項(xiàng)反而往往被輕易地省略了、并應(yīng)用于模擬中。這促使我們把研究目光重新聚焦在Ewald3D上,反復(fù)思考其物理與數(shù)學(xué)的含義。由于其他非Ewald算法(如MMM、Lekner sum等)在三維周期性條件下的公式往往暗含一種其他的特殊邊界條件,這樣不利于我們尋找Ewald3D的真正意義,所以我們采取了另一種原始的方法——以晶胞為單位的截?cái)喾ㄗ鳛閷?duì)照方法。這其實(shí)是Evjen在1932年求解晶體靜電能相關(guān)問(wèn)題時(shí)采取的策略,依據(jù)的是體系靜電能的多極展開(kāi)(即數(shù)學(xué)上的多維泰勒展開(kāi))高階項(xiàng)貢獻(xiàn)衰減迅速、低階項(xiàng)可能因體系對(duì)稱(chēng)性而消失。將Ewald3D中發(fā)散項(xiàng)泰勒展開(kāi),取其條件收斂項(xiàng),去其高階項(xiàng)及常數(shù)項(xiàng),我們可以得到Ewald3D最完整且最簡(jiǎn)約的形式,只是條件收斂的物理意義并不明確。再將該項(xiàng)寫(xiě)作傅里葉變換的形式,并利用高斯定理,我們重新得到該項(xiàng)的實(shí)空間表述模樣。通過(guò)幾組數(shù)值對(duì)比各種條件下的Ewald3D和截?cái)喾?我們更直觀地解釋了Ewald3D的物理圖像,并在結(jié)論中對(duì)“無(wú)窮大”的概念做了簡(jiǎn)單的探討。
[Abstract]:In the development of electrostatic algorithm , Ewald3D summation method is used in the analysis of Ewald2D . In this paper , we find out that Ewald3D is the most complete and simplest form of Ewald3D , and we can get Ewald3D ' s most complete and simplest form , and we can get Ewald3D ' s most complete and simplest form , and we can get Ewald3D ' s most complete and simplest form . We can get Ewald3D ' s physical image more intuitively by comparing Ewald3D and truncation method .

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O561;TP391.9

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本文編號(hào)：1489415