本文關(guān)鍵詞：分子和自由基的同步輻射光電子光離子符合實(shí)驗(yàn)研究　出處：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：自由基是大氣化學(xué)反應(yīng)中重要的中間體,其濃度低、種類繁多,對(duì)理論和實(shí)驗(yàn)都提出了極大的挑戰(zhàn),目前大氣化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)理論計(jì)算中迫切需要的自由基的能級(jí)和結(jié)構(gòu)等重要數(shù)據(jù)還十分缺乏。同步輻射閾值光電子光離子符合質(zhì)譜(Synchrotron threshold photoelectron photoion coincidence time-of-flight mass spectrometry)充分發(fā)揮同步輻射真空紫外光源、符合質(zhì)譜和閾值光電子譜等技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)檢測(cè)分子及自由基光電離過程中產(chǎn)生的閾值光電子和光離子,并進(jìn)行符合測(cè)量,是開展有機(jī)化合物分子及相關(guān)自由基光電離研究的有效方法。本論文研究工作采用合肥同步輻射光源和閾值光電子光離子符合成像質(zhì)譜儀,開展了若干分子及相關(guān)自由基的光電離和光電離解離等實(shí)驗(yàn)研究,精確測(cè)量了分子及自由基的電離能、碎片離子出現(xiàn)勢(shì)等基本數(shù)據(jù),獲得了分子及自由基的光譜、能級(jí)結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)等信息,為相關(guān)理論計(jì)算、深入研究大氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等提供重要數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:1.甲基自由基的閾值光電子譜實(shí)驗(yàn)研究。基于連續(xù)超聲分子束技術(shù),搭建了一套閃速熱解反應(yīng)裝置,用于在實(shí)驗(yàn)室中高效、穩(wěn)定地產(chǎn)生自由基,并開展有機(jī)化合物的高溫?zé)峤夥磻?yīng)等實(shí)驗(yàn)研究。以最簡(jiǎn)單的甲基自由基(CH_3)作為示范研究體系,通過前體物CH_3NO_2分子的閃速熱解制備出CH_3自由基,結(jié)合同步輻射閾值光電子光離子符合成像質(zhì)譜儀開展了 CH_3自由基的閾值光電子譜實(shí)驗(yàn)研究。通過檢測(cè)具有質(zhì)量選擇的閾值光電子譜,精確測(cè)量獲得了 CH_3自由基的絕熱電離能,其值為9.84±0.01 eV,并對(duì)閃速熱解及光電離過程中CH_3自由基的振動(dòng)激發(fā)模式進(jìn)行了分析和標(biāo)定。2.正丁烷分子的閃速熱解反應(yīng)研究。采用同步輻射閾值光電子光離子符合成像質(zhì)譜儀和閃速熱解裝置,我們開展了正丁烷分子(n-C_4H_(10))的閃速熱解反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)中通過采集閾值光電子光離子符合質(zhì)譜,首次成功檢測(cè)獲得n-C_4H_(10)熱解反應(yīng)中的C3H7自由基瞬態(tài)中間產(chǎn)物。結(jié)合具有質(zhì)量選擇的閾值光電子譜,精確測(cè)量了 C_2H_5自由基的絕熱電離能和垂直電離能,其值分別為8.20±0.01 eV和8.70±0.01 eV,并觀察到了 C_2H_5自由基光電離過程中的振動(dòng)模躍遷激發(fā);精確測(cè)量了熱解產(chǎn)物C_3H_6分子的絕熱電離能,9.75±0.01eV,并對(duì)C_3H_6光電離過程中的碳碳雙鍵(C==C)伸縮振動(dòng)激發(fā)進(jìn)行了標(biāo)定。此外,結(jié)合高精度量化計(jì)算獲得了 n-C_4H_(10)熱解反應(yīng)的勢(shì)能面,對(duì)n-C_4H_(10)熱解反應(yīng)路徑上的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,并對(duì)其熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。3.正丁烷分子的光電離解離實(shí)驗(yàn)研究。利用同步輻射閾值光電子光離子符合成像質(zhì)譜儀,開展了 n-C_4H_(10)分子的光電離解離實(shí)驗(yàn)研究,通過分別檢測(cè)n-C_4H_(10)+母體離子和C_3H_7~+碎片離子的閾值光電子譜,測(cè)量獲得了 n-C_4H_(10)分子的電離能和C_3H_7~+碎片離子出現(xiàn)勢(shì)。此外,通過閾值光電子譜構(gòu)建了 Breakdown曲線,并對(duì)其進(jìn)行了擬合,以扣除分子內(nèi)能等因素的影響,精確測(cè)量獲得了 C_3H_7~+碎片離子的絕熱出現(xiàn)勢(shì),11.31 ±0.01 eV。4.p-,m-,o-C_7H_7Br同分異構(gòu)體分子的光電離解離實(shí)驗(yàn)研究。同分異構(gòu)體具有相同的分子式,但具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì),一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。本文以C_7H_7Br作為示范體系,探討閾值光電子光離子符合技術(shù)在同分異構(gòu)體光電離檢測(cè)及研究方面的應(yīng)用。通過改變同步輻射光的能量,在閾值光電子光離子符合質(zhì)譜中分別觀察到了 p-,m-,o-C_7H_7Br+母體離子和相應(yīng)的C_7H_7+碎片離子。通過檢測(cè)具有質(zhì)量選擇的閾值光電子譜,精確測(cè)量了 p-,m-,o-C_7H_7Br同分異構(gòu)體分子的電離能(8.68±0.01 eV,8.82土0.01 eV 和 8.78±0.01 eV),以及相應(yīng)C_7H_7+碎片離子的出現(xiàn)勢(shì)(11.46±0.01eV,11.55±0.01eV 和 11.40±0.01eV)。同時(shí),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算,對(duì)p-,m-,o-C_7H_7Br光電離解離反應(yīng)過程進(jìn)行了分析,其解離主要是通過C-Br鍵的斷裂來產(chǎn)生具有甲苯基構(gòu)型的C_7H_7+碎片離子。
[Abstract]:Free radicals are important intermediates in the chemical reaction in the atmosphere, its low concentration, variety, have posed a great challenge to the theory and experimental data, an important urgent need to calculate the atmospheric chemistry and the related theory of free radical level and structure. There is also a lack of synchrotron radiation light ion mass spectrometry with threshold photoelectron (Synchrotron threshold photoelectron photoion coincidence time-of-flight mass spectrometry) make full use of synchrotron radiation light source, with advantages of mass spectrometry and threshold photoelectron spectroscopy technology, and produce molecular detection and free radical photoionization process of threshold photoelectron and photoion coincidence measurement, and, is an effective method to investigate molecular organic compounds and free radical light ionization. This thesis uses Hefei synchrotron radiation light source and light ion with threshold photoelectron Imaging spectrometer, carried out experimental research on several molecules and free radicals from photoelectric and optical ionization and dissociation ionization, accurate measurement of molecules and free radicals, ions appear potential and other basic data, the spectrum obtained by molecular and free radicals, energy structure and dynamics information, calculation theory, provide important data and scientific basis for the in-depth study of the atmospheric chemical reaction mechanism. The main contents of this thesis include the following parts: Experimental Study on spectra of 1. threshold photoelectron methyl radicals. Continuous supersonic molecular beam technique based on a set of flash pyrolysis reactor for high efficiency in the laboratory, produce a stable free radical, and carry out the pyrolysis reactions of organic compounds such as methyl radicals in experimental study. The simplest (CH_3) as a demonstration research system by flash pyrolysis precursor of CH_3NO_2 molecule The preparation of CH_3 free radicals, combined with synchrotron radiation to carry out CH_3 free radical threshold photoelectron spectrum experimental study of imaging mass spectrometer threshold photoelectron light ion line. By detecting the quality of selected has the threshold photoelectron spectrum, obtained the accurate measurement of adiabatic ionization of CH_3 radicals, and its value is 9.84 + 0.01 eV, and the flash pyrolysis and photoionization of CH_3 free radical in the process of vibration excitation pattern of flash pyrolysis reaction analysis and calibration of.2. butane molecules. By using synchrotron radiation photoelectron photoion coincidence imaging threshold mass spectrometer and flash pyrolysis device, we carried out molecular n-butane (n-C_4H_ (10)) of the flash pyrolysis reaction experiments through research. The acquisition threshold photoelectron light ion with mass spectrometry, first successful detection of n-C_4H_ (10) C3H7 free radical intermediates in the transient pyrolysis reaction. Combined with the quality threshold selection The photoelectron spectrum, accurate measurement of the adiabatic ionization of C_2H_5 radicals and vertical ionization energy, the values were 8.20 + 0.01 and 8.70 + 0.01 eV eV, and observed the vibration mode transitions of C_2H_5 free radical photoionization process excitation; adiabatic ionization energy of pyrolysis products of C_3H_6 molecular measurement accuracy, 9.75 + 0.01eV, and the carbon carbon double bond C_3H_6 photoionization process (C==C) stretching excitations are analyzed. In addition, combined with the high precision quantitative calculation to get n-C_4H_ (10) surface of pyrolysis reaction of n-C_4H_ (10) structure transition state reaction path on pyrolysis were analyzed, and the photoelectric pyrolysis the reaction mechanism of.3. n-butane molecules from dissociation experiments. Using synchrotron radiation photoionization threshold photoelectron coincidence imaging mass spectrometry, n-C_4H_ (10) to carry out the experimental study of molecular photoionization dissociation, were detected through n-C_4H_ (10) C_3H_7~+ + threshold photoelectron parent ion and fragment ion spectrum measurement was n-C_4H_ (10) ionization energy and C_3H_7~+ ions appear potential. In addition, the threshold photoelectron spectrum to construct the Breakdown curve, and has carried on the fitting effect to deduct the intramolecular can and other factors, to obtain accurate measurement the adiabatic C_3H_7~+ ions appear potential, 11.31 + 0.01 eV.4.p-, m-, o-C_7H_7Br optical isomers from dissociation experiments. Isomers with the same molecular formula, but has the chemical structure and the properties of different, has always been a hot and difficult research problem. This paper uses C_7H_7Br as the demonstration system to investigate, threshold photoelectron technology in line with the application of ion optical isomers of photoionization detection and research. By changing the synchrotron radiation energy spectrum, in crude in the threshold photoelectron photoion character Don't observed p-, m-, o-C_7H_7Br+ and corresponding C_7H_7+ fragments of the parent ion ion. By detecting the quality of selected has the threshold photoelectron spectrum, the accurate measurement of p-, m-, o-C_7H_7Br ionization isomers can (8.68 + 0.01 eV, 8.82 eV and 8.78 + 0.01 + 0.01 eV), and the corresponding C_7H_7+ fragment ion potential (11.46 + 0.01eV, 11.55 + 0.01eV and 11.40 + 0.01eV). At the same time, combined with quantum chemical calculations of p-, m-, o-C_7H_7Br photoionization and photodissociation reaction process are analyzed, which is mainly caused by the dissociation of C-Br bond cleavage with C_7H_7+ fragment ions tolyl configuration.

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：P402;O621.1

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