本文關(guān)鍵詞：光學(xué)和振動(dòng)分子光譜的理論研究　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 線性光譜強(qiáng)度 理論分析 紫外可見吸收光譜 紅外光譜 Raman光譜

【摘要】：光譜學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)中表征的重要技術(shù)手段。測量得到的光譜的特征主要有能量位置、譜峰強(qiáng)度和譜峰形狀。對于光譜的理論分析有助于我們從測量信號得到體系的各種性質(zhì)。本論文從第一性原理出發(fā),對三種常見線性光譜的強(qiáng)度進(jìn)行了細(xì)致的理論分析。它們分別為紫外可見吸收光譜、紅外光譜和Raman光譜。紫外可見吸收光譜常用于研究分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì),其過程對應(yīng)著染料敏化太陽能電池的起始步驟。本論文中著重研究一類給體/金屬/受體鉑絡(luò)合物的光學(xué)性質(zhì)。由于該類絡(luò)合物有清晰的電荷轉(zhuǎn)移方向,所以被廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池以及發(fā)射光譜中�；诤瑫r(shí)密度泛函理論得到的激發(fā)態(tài)波函數(shù),我們提出一種對躍遷幾率的直接分解方法。該方法能定量地將躍遷矩陣元分解為任意原子組之間的貢獻(xiàn)。利用該方法,我們計(jì)算發(fā)現(xiàn)對給體/金屬/受體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài),不僅僅是受體的局域激發(fā)對總的躍遷有重要貢獻(xiàn)；同時(shí)當(dāng)受體有較小的電子親合能時(shí),給體的局域激發(fā)也有顯著的貢獻(xiàn)。后者在早期的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)理論中是被忽略的。此外,通過計(jì)算我們還發(fā)現(xiàn),通過調(diào)節(jié)給體/金屬/受體體系中給體和受體之間的二面角,能夠精確地控制基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷幾率。這一結(jié)果將在發(fā)光光譜中有重要的應(yīng)用。本論文中還對另外兩種常用的振動(dòng)光譜,也就是紅外和Raman光譜的強(qiáng)度進(jìn)行了分析。對于紅外光譜,我們在Mulliken布居分析的框架下,提出了一種將動(dòng)態(tài)紅外偶極矩分解到各基組的方法。利用該方法,我們研究了一類特殊的體系,也就是偶極束縛陰離子水簇,隨彌散基組的收斂性。因?yàn)镸P2和B3LYP計(jì)算級別在陰離子水簇體系的廣泛應(yīng)用,我們將它們分別作為波函數(shù)方法和密度泛函方法的代表。隨著彌散基組的增加,MP2方法能夠給出收斂的紅外光譜。收斂結(jié)果和已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。但是我們驚奇地發(fā)現(xiàn),使用更廣泛用于陰離子水簇的B3LYP方法,計(jì)算得到的紅外光譜隨著外加彌散函數(shù)的增加并不收斂。對動(dòng)態(tài)紅外偶極矩的進(jìn)一步分析表明,MP2方法對體系中的偶極束縛電子能夠很好地描述,而B3LYP不能。因此,對于偶極束縛態(tài)體系、我們推薦首選MP2方法,而不是更加常用的B3LYP方法。對于Raman光譜,我們基于普適的Albrecht理論,重點(diǎn)考察了非共振Raman光譜的強(qiáng)度。在Albrecht理論中,Raman光譜的強(qiáng)度由A項(xiàng)(Franck-Condon項(xiàng))和B項(xiàng)(Herzberg-Teller項(xiàng))組成。傳統(tǒng)的理論認(rèn)為,遠(yuǎn)離共振區(qū)域時(shí),A項(xiàng)對Raman強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可以忽略。但是我們通過仔細(xì)分析,發(fā)現(xiàn)這一長久以來被廣泛接受的觀點(diǎn)對于全對稱振動(dòng)模式并不成立。以單個(gè)水分子為例,第一性原理計(jì)算表明,對于OH鍵的對稱伸縮振動(dòng),A項(xiàng)以及其和B項(xiàng)的強(qiáng)相干貢獻(xiàn)了最終強(qiáng)度的約50%。同時(shí),對于彎曲振動(dòng),A項(xiàng)和B項(xiàng)之間存在部分相消。此外,我們還建立了Albrecht理論和微擾理論之間態(tài)態(tài)一一對應(yīng)關(guān)系。通過這個(gè)對應(yīng)關(guān)系,我們檢查了廣泛用于動(dòng)態(tài)/共振Raman過程的簡單擴(kuò)展微擾理論的精確性。計(jì)算結(jié)果表明,對于水第一激發(fā)態(tài)的彎曲振動(dòng),只有當(dāng)入射光能量和能隙差絕對值大于五倍基態(tài)振動(dòng)能量時(shí),簡單擴(kuò)展微擾理論才是一個(gè)好的近似。以上結(jié)果表明,即使簡單的線性光譜過程,深入的理論研究仍是有必要的。在以后的工作中,我們期待對上述理論的進(jìn)一步挖掘和應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O433

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 韓潤平,李建軍,楊貫羽,鮑改玲;結(jié)合重金屬前后浮萍的紅外光譜比較[J];光譜學(xué)與光譜分析;2000年04期

2 孫培艷,王修林,鄒潔,高振會;原油紅外光譜鑒別中的小波分析法[J];青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2003年06期

3 王平,陳澤琴,謝洪平,蔡鐸昌;不同產(chǎn)地中藥材的近紅外光譜初步研究[J];西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2004年01期

4 王多加,周向陽,金同銘,胡祥娜,鐘嬌娥,吳啟堂;近紅外光譜檢測技術(shù)在農(nóng)業(yè)和食品分析上的應(yīng)用[J];光譜學(xué)與光譜分析;2004年04期

5 張平;原位紅外光譜考察分子篩表面酸性質(zhì)[J];廣州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2004年01期

6 李光;趙艷麗;張榮香;趙曉輝;李曉葦;;茶葉紅外光譜的測量條件研究[J];河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2009年04期

7 ;新書快訊:《傅里葉變換紅外光譜分析》(第2版)簡介[J];光譜學(xué)與光譜分析;2010年11期

8 ;新書快訊:《傅里葉變換紅外光譜分析》(第2版)簡介[J];光譜學(xué)與光譜分析;2011年02期

9 ;新書快訊:《傅里葉變換紅外光譜分析》(第2版)簡介[J];光譜學(xué)與光譜分析;2011年01期

10 ;新書快訊:《傅里葉變換紅外光譜分析》(第2版)簡介[J];光譜學(xué)與光譜分析;2011年09期

相關(guān)會議論文 前10條

1 甄夢章;;紅外光譜解析程序[A];全國第六屆分子振動(dòng)光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會文集[C];1990年

2 崔繼承;趙振武;丁東;唐玉國;;納米自潔凈玻璃近紅外光譜特性分析[A];第三次全國會員代表大會暨學(xué)術(shù)會議論文集[C];2002年

3 吳婧;郁露;孫素琴;;栽培與野生丹參的紅外光譜三級鑒定研究[A];第十四屆全國分子光譜學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

4 梁逸曾;范偉;陳愛明;張志敏;;近紅外光譜軟件的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)[A];第九屆全國計(jì)算（機(jī)）化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2007年

5 譚福元;李夢龍;馮曉瑜;張婧;;紅外光譜譜構(gòu)關(guān)系探討[A];第九屆全國計(jì)算（機(jī)）化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2007年

6 杭義萍;王海水;;紅外光譜:消除水溶液中水吸收峰干擾的新方法[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第9分會場摘要集[C];2012年

7 王海水;席時(shí)權(quán);;紅外光譜與長烴鏈化合物的結(jié)構(gòu)[A];全國第13屆分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會論文集[C];2004年

8 謝狄霖;;紅外光譜信息管理系統(tǒng)[A];全國第13屆分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會論文集[C];2004年

9 邱江;潘紅春;葉勤;張嗣良;;紅外光譜監(jiān)測糖化酶發(fā)酵過程[A];全國第10屆分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會論文集[C];1998年

10 孫寧邦;;氣相色譜或放出氣體分析與付立葉變換紅外光譜聯(lián)用的模塊式接口[A];全國第五屆分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會文集[C];1988年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 記者 李犁;近紅外光譜專業(yè)委員會云南物聯(lián)站成立[N];云南日報(bào);2011年

2 陳銳;紅外光譜三分鐘診腫瘤[N];健康報(bào);2004年

3 馬斌睿;紅外光譜用于中藥質(zhì)控大有可為[N];中國中醫(yī)藥報(bào);2003年

4 陳銳 郭曉斌;紅外光譜快速準(zhǔn)確診斷腫瘤[N];家庭醫(yī)生報(bào);2004年

5 張東風(fēng) 本報(bào)記者　　;紅外光譜能否成為中藥檢測標(biāo)準(zhǔn)[N];中國中醫(yī)藥報(bào);2005年

6 史春香 楊悅武 郭祝元;近紅外光譜用于中藥質(zhì)控前景廣闊[N];中國醫(yī)藥報(bào);2006年

7 陳銳 郭曉斌;只用3～5分鐘紅外光譜實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確診斷腫瘤[N];醫(yī)藥經(jīng)濟(jì)報(bào);2004年

8 記者 張東風(fēng);紅外光譜可用于中藥生產(chǎn)質(zhì)控[N];中國中醫(yī)藥報(bào);2011年

9 陳銳;紅外光譜——診斷腫瘤又一利器[N];大眾衛(wèi)生報(bào);2004年

10 龔翔;中藥快速識別的“武器”[N];中國醫(yī)藥報(bào);2003年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 龔祖永;光學(xué)和振動(dòng)分子光譜的理論研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2016年

2 薛曉康;電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外光譜的應(yīng)用與發(fā)展[D];復(fù)旦大學(xué);2008年

3 杜國榮;復(fù)雜體系近紅外光譜建模方法研究[D];南開大學(xué);2012年

4 郝勇;近紅外光譜微量分析方法研究[D];南開大學(xué);2009年

5 程旺興;醌類中藥小分子電子轉(zhuǎn)移機(jī)理研究—紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸法和導(dǎo)數(shù)伏吸法[D];安徽大學(xué);2012年

6 賀英;基于半監(jiān)督和遷移學(xué)習(xí)的近紅外光譜建模方法研究[D];中國海洋大學(xué);2012年

7 王金意;鈀、鎳及其非金屬合金電極的表面紅外光譜與應(yīng)用研究[D];復(fù)旦大學(xué);2010年

8 單瑞峰;近紅外光譜建模方法及溫度效應(yīng)研究[D];南開大學(xué);2014年

9 劉海;基于變分模型的紅外光譜超分辨率方法研究[D];華中科技大學(xué);2014年

10 嚴(yán)彥剛;表面增強(qiáng)紅外光譜在鉑族電極上的拓展及應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2007年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 白沙沙;雙邊夾原理在紅外光譜中的應(yīng)用[D];華南理工大學(xué);2015年

2 劉明地;紅外光譜結(jié)合計(jì)算機(jī)解析技術(shù)對青海枸杞的鑒別研究[D];青海民族大學(xué);2015年

3 徐娟;云南不同類型土壤的元素含量測定及紅外光譜分析[D];云南師范大學(xué);2015年

4 汪銳;太陽系天體有機(jī)物質(zhì)的芳香性與脂肪性[D];南昌大學(xué);2015年

5 彭惜媛;12種種子類藥材多級紅外光譜分析與鑒定[D];佳木斯大學(xué);2015年

6 洪向前;頻域近紅外光譜醫(yī)用檢測系統(tǒng)的研究[D];電子科技大學(xué);2015年

7 王昱陸;基于可見/近紅外光譜的生鮮豬、牛、羊肉識別方法研究[D];新疆農(nóng)業(yè)大學(xué);2015年

8 馬曉晨;近紅外光譜無損檢測霉變板栗的研究[D];北京林業(yè)大學(xué);2016年

9 周銘;血小板聚集功能的檢測—光譜學(xué)及軟X線成像研究[D];安徽醫(yī)科大學(xué);2016年

10 李祥輝;近紅外光譜在食品檢驗(yàn)及生物分析中的應(yīng)用研究[D];福州大學(xué);2013年

，

本文編號：1334438