發(fā)布時(shí)間：2017-12-18 12:18

  本文關(guān)鍵詞：基于電—磁耦合模式的表面等離激元手性機(jī)理研究

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【摘要】：手性(Chirality)在自然界中幾乎無處不在,它遍及生命化學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域。對(duì)于地球上大部分生物而言,手性藥物分子的構(gòu)型不同往往具有不同的生理毒性和活性,因此對(duì)手性信號(hào)的檢測(cè)及手性分子的識(shí)別和分離是生物制藥、有機(jī)化學(xué)、高分子材料及藥物化學(xué)等領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。然而自然界手性分子對(duì)入射光的響應(yīng)非常弱且其響應(yīng)波段局限于紫外光波段,這就極大地限制了它的有效應(yīng)用。隨著納米技術(shù)和表面等離激元科學(xué)的發(fā)展,科學(xué)家們研究發(fā)現(xiàn)利用表面等離激元的局域增強(qiáng)效應(yīng)可以大大地增強(qiáng)圓二色響應(yīng)(Circular Dichroism,CD)及產(chǎn)生超手性場(chǎng),并能將響應(yīng)拓展到可見光及近紅外波段。表面等離激元共振對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、材料及所處環(huán)境非常敏感,從而具有很強(qiáng)的可調(diào)諧性。因此基于表面等離激元手性響應(yīng)的研究倍受研究者們的重視。為此,本論文針對(duì)表面等離激元手性光學(xué)研究中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題進(jìn)行初步的基礎(chǔ)性研究。本文采用電磁耦合模式定量分析了非固有手性表面等離激元的手性響應(yīng)機(jī)理,對(duì)橢球耦合模型進(jìn)行了解析分析;對(duì)矩形劈裂環(huán)進(jìn)行雜化模式分析及半解析分析;采用耦合偶極模型定量分析了固有手性表面等離激元的手性響應(yīng),并通過多個(gè)三維手性結(jié)構(gòu)證明解析模型的正確性;研究納米米二聚體的Fano共振及其協(xié)助增強(qiáng)表面等離激元CD響應(yīng),劈裂環(huán)和納米米二聚體在超手性場(chǎng)、遠(yuǎn)場(chǎng)中的傳感特性等,得到以下主要結(jié)論:(1)利用電-磁耦合模式對(duì)非固有手性表面等離激元的手性機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析,引入電偶極子和磁偶極子相互作用的耦合偶極模型,結(jié)合電磁耦合過程中產(chǎn)生的混合電磁極化率對(duì)非固有CD響應(yīng)進(jìn)行定量分析。設(shè)計(jì)非對(duì)稱的矩形劈裂環(huán)模型,利用有限元數(shù)值分析方法證明耦合偶極模型的正確性。通過雜化分析,發(fā)現(xiàn)電偶極子和磁偶極子的相互作用引起了兩個(gè)混合作用模式,這和解析模型的結(jié)果完全吻合。研究表明,隨著矩形劈裂環(huán)的不對(duì)稱性增加,表面等離激元CD響應(yīng)也隨之增強(qiáng);而當(dāng)劈裂環(huán)的厚度不斷增加時(shí),偶極CD響應(yīng)明顯增強(qiáng),當(dāng)厚度增加到60 nm時(shí),低階膜出現(xiàn)明顯的圓偏振選擇性。(2)類比手性分子的手性響應(yīng)機(jī)制,分析發(fā)現(xiàn)三維固有手性表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的手性響應(yīng)主要來自于電-磁模式的強(qiáng)烈相互作用,其CD響應(yīng)可以通過電磁混合極化率進(jìn)行定量分析;將電磁耦合模型用來分析經(jīng)典的Born-Kuhn模型,發(fā)現(xiàn)基于FEM通過解析模型計(jì)算的CD譜與消光差值譜基本一致。在此基礎(chǔ)上,還將解析模型用以分析多個(gè)已有的三維手性模型,發(fā)現(xiàn)對(duì)于低階峰,吻合得非常好。(3)利用Au-Ag納米米二聚體在入射光的斜入射激發(fā)下獲得強(qiáng)烈的Fano共振和CD響應(yīng)。當(dāng)二聚體材料相同時(shí),沒有CD響應(yīng),但在長軸方向因相位延遲效應(yīng),產(chǎn)生Fano共振。當(dāng)二聚體由Au和Ag兩種材料組成時(shí),由于相對(duì)于其它電介質(zhì)有更多的自由電子,因此有更強(qiáng)Fano共振和CD響應(yīng)。通過改變兩個(gè)納米米之間的間距,發(fā)現(xiàn)隨著間距的增加,兩顆粒之間的耦合變?nèi)?相應(yīng)的Fano共振減小,Fano共振非對(duì)稱因子(絕對(duì)值)隨之減小,同時(shí),相應(yīng)的CD響應(yīng)也隨之減弱。隨著納米顆粒尺寸的增加,CD信號(hào)強(qiáng)度明顯增加,特別是對(duì)應(yīng)的高階模式,且所有的峰位相對(duì)紅移。而當(dāng)長軸不變,使短軸不斷減小,即縱橫比不斷增加時(shí),Fano共振隨之減弱,對(duì)應(yīng)的非對(duì)稱因子(絕對(duì)值)也不斷減小,進(jìn)一步使CD響應(yīng)也隨之減小。(4)當(dāng)Au-Ag納米米二聚體所處環(huán)境介質(zhì)的折射率從1.1增加到1.4時(shí),CD譜的峰位不斷紅移�？紤]其中較強(qiáng)的三個(gè)CD峰,其FOM值分別為6.1-6.8,11.9-12.4和20.7-21.6,FOM值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般傳感器的傳感因子。同時(shí)相對(duì)表面等離激元共振的峰移和Fano共振的峰移都大很多,峰寬卻明顯變小。根據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn),在近紅外區(qū)域CD峰的FOM值是對(duì)應(yīng)的Fano峰的FOM值的5倍左右,其它區(qū)域峰值的FOM值和Fano峰的FOM值差不多。(5)分析矩形劈裂環(huán)超手性場(chǎng)分布,發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)在劈裂間隔處有明顯的左旋偏光和右旋偏光手性選擇性。劈裂環(huán)的上面間隔處以1610 nm,840 nm的RCP激發(fā)時(shí)手性場(chǎng)有明顯增強(qiáng),而以LCP激發(fā)時(shí)在1080 nm,840 nm兩個(gè)波長處手性場(chǎng)明顯增強(qiáng)。下面劈裂處手性場(chǎng)在1080 nm處RCP激發(fā)下和在1610 nm處LCP的激發(fā)下明顯增加。這種手性場(chǎng)選擇性增加可以同時(shí)應(yīng)用于手性化學(xué)反應(yīng)催化和檢測(cè)中。當(dāng)關(guān)注同一個(gè)CD共振峰,如1610 nm處,RCP光在上面間隔處激發(fā)較強(qiáng)的手性場(chǎng)而LCP光在下面間隔處激發(fā)較強(qiáng)的手性場(chǎng),在1080 nm處情況則剛好相反。這種手性場(chǎng)選擇切換性在手性分子傳感和催化等方面特別有用。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O485

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本文編號(hào)：1304137