本文關(guān)鍵詞：反應(yīng)型次氯酸熒光探針的熒光特性及細(xì)胞成像研究

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【摘要】：次氯酸/次氯酸根作為生物體中重要的活性小分子,在細(xì)胞的生理、病理環(huán)境中有著很重要的作用。由于熒光分子探針具有直觀、原位可視化的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于活性小分子的檢測(cè)和活細(xì)胞熒光標(biāo)記成像研究;其中反應(yīng)型熒光探針具有專(zhuān)一選擇性強(qiáng)、靈敏度高等特點(diǎn)而成為熒光分子探針設(shè)計(jì)的首選類(lèi)型。因此,這類(lèi)熒光分子探針的設(shè)計(jì)和熒光成像檢測(cè)研究具有很重要的科學(xué)意義和潛在的適用價(jià)值,同時(shí)也是高氧化活性物種檢測(cè)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本論文在系統(tǒng)總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)基礎(chǔ)上,充分利用次氯酸/次氯酸根對(duì)吩噻嗪的氧化性能以及光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)兩種發(fā)光機(jī)制設(shè)計(jì)并合成了多種對(duì)次氯酸/次氯酸根具有專(zhuān)一選擇性檢測(cè)功能的熒光分子探針,系統(tǒng)研究它們的光譜識(shí)別行為和活細(xì)胞熒光標(biāo)記檢測(cè)性能。利用PET機(jī)制設(shè)計(jì)合成了一系列熒光分子探針,并對(duì)熒光特性和細(xì)胞熒光成像性能做了系統(tǒng)研究。以富電子性能的吩噻嗪作為電子給體,具有較高量子效率和穩(wěn)定性的吖啶橙、半菁染料為熒光信號(hào)報(bào)告基團(tuán),并利用次氯酸/次氯酸根對(duì)吩噻嗪的氧化性能設(shè)計(jì)合成了基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的熒光開(kāi)啟型探針PTZ-AO1、PTZ-QL1和PTZ-QL2。PTZ-AO1具有良好的水溶性和光穩(wěn)定性,具有較快的響應(yīng)速度(5 s),檢測(cè)限低達(dá)2.7 nM;對(duì)次氯酸檢測(cè)具有專(zhuān)一選擇性,是一種檢測(cè)次氯酸的良好熒光分子探針;系統(tǒng)的熒光標(biāo)記檢測(cè)研究表明,該探針可用于活細(xì)胞中存在的外源和內(nèi)源次氯酸的真時(shí)間熒光成像檢測(cè)。本論文基于該結(jié)構(gòu)利用PET機(jī)制還同時(shí)設(shè)計(jì)合成了可逆性檢測(cè)識(shí)別銅離子的熒光探針PTZ-AO2,該探針可以直接檢測(cè)藥物化學(xué)品中殘留銅,有望用于檢測(cè)銅離子的功能型化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)。然后系統(tǒng)研究了熒光分子探針PTZ-QL1和PTZ-QL2對(duì)次氯酸/次氯酸根光譜識(shí)別性能和熒光標(biāo)記成像檢測(cè)性能,這類(lèi)探針在緩沖體系中實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)次氯酸,并且熒光發(fā)射波長(zhǎng)拓展至620 nm;同時(shí),這類(lèi)探針可用于檢測(cè)活細(xì)胞中的次氯酸含量水平。利用ICT機(jī)制設(shè)計(jì)合成了一系列檢測(cè)次氯酸的熒光探針,并對(duì)熒光特性和細(xì)胞成像性能做了分析。利用半菁染料結(jié)構(gòu)中推-拉官能團(tuán)電子性能的微小變化都會(huì)引起其光學(xué)信號(hào)的顯著改變特性,本論文將吩噻嗪結(jié)構(gòu)引入半菁染料的共軛體系中,并利用次氯酸/次氯酸根對(duì)吩噻嗪結(jié)構(gòu)基元的氧化而引起半菁染料結(jié)構(gòu)中推-拉電子性能改變所導(dǎo)致的光學(xué)信號(hào)改變來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)次氯酸/次氯酸根的識(shí)別,采用該原理設(shè)計(jì)合成了檢測(cè)次氯酸的熒光探針PTZ-CY1、PTZ-CY2和PTZ-CY3。通過(guò)系統(tǒng)的熒光特性和活細(xì)胞熒光標(biāo)記成像研究表明:該系列探針?biāo)苄院?對(duì)不同濃度次氯酸/次氯酸根的響應(yīng)具有等吸收點(diǎn),熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)在595 nm附近;對(duì)次氯酸檢測(cè)抗干擾能力強(qiáng)、pH適用范圍寬;可用于活細(xì)胞次氯酸的熒光成像檢測(cè)。最后,利用三苯基膦和嗎啉基團(tuán)對(duì)半菁染料修飾,設(shè)計(jì)出對(duì)線粒體、溶酶體具有潛在定位功能的檢測(cè)次氯酸的熒光探針PTZ-CY4和PTZ-CY5,探針PTZ-CY5還可用于細(xì)胞粘度測(cè)試,該探針可進(jìn)一步用于細(xì)胞成像性能研究,進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)溶酶體定位識(shí)別次氯酸并進(jìn)行細(xì)胞粘性測(cè)試研究。以熒光素為母體結(jié)構(gòu)通過(guò)付克�；磻�(yīng)設(shè)計(jì)合成了雙螺環(huán)熒光染料Rho1,對(duì)雙螺環(huán)長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光染料的熒光特性進(jìn)行了探索,該衍生物由雙螺環(huán)六元環(huán)稠合體系構(gòu)成,可在無(wú)熒光光學(xué)信號(hào)的螺環(huán)內(nèi)酯異構(gòu)體和具有熒光光學(xué)信號(hào)的開(kāi)環(huán)共軛異構(gòu)體之間轉(zhuǎn)化。利用光譜變化分析了不同條件下化合物結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)化:單正離子、單負(fù)離子和中性結(jié)構(gòu)。探針從強(qiáng)酸性條件(6 mol/L HCl)到pH=4條件以雙螺環(huán)開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)A和B存在,pH=4時(shí)為中性雙螺環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)C,由pH=4增加到強(qiáng)堿性條件(5 M NaOH)時(shí)轉(zhuǎn)化為單螺環(huán)開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)G和H。同時(shí)對(duì)化合物進(jìn)行化學(xué)修飾得到衍生物Rho2、Rho3和Rho4,進(jìn)一步探究不同條件下的熒光特性。最后利用汞離子誘導(dǎo)的雙螺環(huán)開(kāi)環(huán)過(guò)程開(kāi)發(fā)汞離子熒光探針氨基硫脲螺內(nèi)酰胺衍生物Rho7。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：Q2-33;O657.3

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