本文關(guān)鍵詞：反應(yīng)型次氯酸熒光探針的熒光特性及細(xì)胞成像研究

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【摘要】：次氯酸/次氯酸根作為生物體中重要的活性小分子,在細(xì)胞的生理、病理環(huán)境中有著很重要的作用。由于熒光分子探針具有直觀、原位可視化的特點和優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于活性小分子的檢測和活細(xì)胞熒光標(biāo)記成像研究;其中反應(yīng)型熒光探針具有專一選擇性強、靈敏度高等特點而成為熒光分子探針設(shè)計的首選類型。因此,這類熒光分子探針的設(shè)計和熒光成像檢測研究具有很重要的科學(xué)意義和潛在的適用價值,同時也是高氧化活性物種檢測領(lǐng)域的熱點之一。本論文在系統(tǒng)總結(jié)現(xiàn)有文獻基礎(chǔ)上,充分利用次氯酸/次氯酸根對吩噻嗪的氧化性能以及光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)兩種發(fā)光機制設(shè)計并合成了多種對次氯酸/次氯酸根具有專一選擇性檢測功能的熒光分子探針,系統(tǒng)研究它們的光譜識別行為和活細(xì)胞熒光標(biāo)記檢測性能。利用PET機制設(shè)計合成了一系列熒光分子探針,并對熒光特性和細(xì)胞熒光成像性能做了系統(tǒng)研究。以富電子性能的吩噻嗪作為電子給體,具有較高量子效率和穩(wěn)定性的吖啶橙、半菁染料為熒光信號報告基團,并利用次氯酸/次氯酸根對吩噻嗪的氧化性能設(shè)計合成了基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機制的熒光開啟型探針PTZ-AO1、PTZ-QL1和PTZ-QL2。PTZ-AO1具有良好的水溶性和光穩(wěn)定性,具有較快的響應(yīng)速度(5 s),檢測限低達2.7 nM;對次氯酸檢測具有專一選擇性,是一種檢測次氯酸的良好熒光分子探針;系統(tǒng)的熒光標(biāo)記檢測研究表明,該探針可用于活細(xì)胞中存在的外源和內(nèi)源次氯酸的真時間熒光成像檢測。本論文基于該結(jié)構(gòu)利用PET機制還同時設(shè)計合成了可逆性檢測識別銅離子的熒光探針PTZ-AO2,該探針可以直接檢測藥物化學(xué)品中殘留銅,有望用于檢測銅離子的功能型化學(xué)傳感器的設(shè)計。然后系統(tǒng)研究了熒光分子探針PTZ-QL1和PTZ-QL2對次氯酸/次氯酸根光譜識別性能和熒光標(biāo)記成像檢測性能,這類探針在緩沖體系中實現(xiàn)快速檢測次氯酸,并且熒光發(fā)射波長拓展至620 nm;同時,這類探針可用于檢測活細(xì)胞中的次氯酸含量水平。利用ICT機制設(shè)計合成了一系列檢測次氯酸的熒光探針,并對熒光特性和細(xì)胞成像性能做了分析。利用半菁染料結(jié)構(gòu)中推-拉官能團電子性能的微小變化都會引起其光學(xué)信號的顯著改變特性,本論文將吩噻嗪結(jié)構(gòu)引入半菁染料的共軛體系中,并利用次氯酸/次氯酸根對吩噻嗪結(jié)構(gòu)基元的氧化而引起半菁染料結(jié)構(gòu)中推-拉電子性能改變所導(dǎo)致的光學(xué)信號改變來實現(xiàn)對次氯酸/次氯酸根的識別,采用該原理設(shè)計合成了檢測次氯酸的熒光探針PTZ-CY1、PTZ-CY2和PTZ-CY3。通過系統(tǒng)的熒光特性和活細(xì)胞熒光標(biāo)記成像研究表明:該系列探針?biāo)苄院?對不同濃度次氯酸/次氯酸根的響應(yīng)具有等吸收點,熒光最大發(fā)射波長在595 nm附近;對次氯酸檢測抗干擾能力強、pH適用范圍寬;可用于活細(xì)胞次氯酸的熒光成像檢測。最后,利用三苯基膦和嗎啉基團對半菁染料修飾,設(shè)計出對線粒體、溶酶體具有潛在定位功能的檢測次氯酸的熒光探針PTZ-CY4和PTZ-CY5,探針PTZ-CY5還可用于細(xì)胞粘度測試,該探針可進一步用于細(xì)胞成像性能研究,進行細(xì)胞內(nèi)溶酶體定位識別次氯酸并進行細(xì)胞粘性測試研究。以熒光素為母體結(jié)構(gòu)通過付克�；磻�(yīng)設(shè)計合成了雙螺環(huán)熒光染料Rho1,對雙螺環(huán)長波長熒光染料的熒光特性進行了探索,該衍生物由雙螺環(huán)六元環(huán)稠合體系構(gòu)成,可在無熒光光學(xué)信號的螺環(huán)內(nèi)酯異構(gòu)體和具有熒光光學(xué)信號的開環(huán)共軛異構(gòu)體之間轉(zhuǎn)化。利用光譜變化分析了不同條件下化合物結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)化:單正離子、單負(fù)離子和中性結(jié)構(gòu)。探針從強酸性條件(6 mol/L HCl)到pH=4條件以雙螺環(huán)開環(huán)結(jié)構(gòu)A和B存在,pH=4時為中性雙螺環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)C,由pH=4增加到強堿性條件(5 M NaOH)時轉(zhuǎn)化為單螺環(huán)開環(huán)結(jié)構(gòu)G和H。同時對化合物進行化學(xué)修飾得到衍生物Rho2、Rho3和Rho4,進一步探究不同條件下的熒光特性。最后利用汞離子誘導(dǎo)的雙螺環(huán)開環(huán)過程開發(fā)汞離子熒光探針氨基硫脲螺內(nèi)酰胺衍生物Rho7。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：Q2-33;O657.3

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