本文關(guān)鍵詞：典型第IVA族鹵化物與堿土金屬碳化物的高壓研究

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【摘要】：高壓是一種清潔的、強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)方法,是可調(diào)節(jié)的物理參量。高壓能夠非常有效地縮短原子間距離、增加相鄰電子軌道重疊,進(jìn)而改變?cè)?分子)間的相互作用和電子結(jié)構(gòu),形成常規(guī)條件下難以形成的具有新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)的高壓新相。氫元素(H)是相對(duì)原子質(zhì)量最小的元素,因此在化學(xué)元素周期表中排于第一位,由于其簡(jiǎn)單的電子結(jié)構(gòu)也被稱作是最簡(jiǎn)單的元素,同時(shí)也是宇宙中分布最廣的元素。氫元素獨(dú)特的電子排布及成鍵特征,使其既可歸類為堿金屬元素(IA)也可被歸類為鹵族元素(VIIA)。早在1935年,Wigner等人就提出了絕緣的固態(tài)氫在高壓下轉(zhuǎn)變成金屬狀態(tài),即金屬氫,學(xué)術(shù)界認(rèn)為它極有可能是室溫超導(dǎo)體。但是,目前實(shí)驗(yàn)壓力已經(jīng)達(dá)到388 GPa左右,仍然沒有獲得氫金屬化的直接證據(jù)。因此人們將目光轉(zhuǎn)向了其他體系的高壓研究,其中鍵合較弱的第四主族鹵化物的高壓研究成為新的研究熱點(diǎn)。在壓力作用下,第四主族鹵化物有著豐富的結(jié)構(gòu)變化,甚至?xí)蚍蔷B(tài)轉(zhuǎn)變,但其變化的原因卻不清楚。本論文中選取典型的第四主族鹵化物Sn I2作為研究對(duì)象,通過原位高壓拉曼散射光譜、同步輻射X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)技術(shù)及第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)的研究了Sn I2在高壓下的結(jié)構(gòu)行為和相變機(jī)制,并取得了如下具有創(chuàng)新性的結(jié)果:二碘化錫(Sn I2)是具有層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)光半導(dǎo)體材料,以其高感光特性以及明亮的外觀顏色在攝影記錄介質(zhì)和電弧放電燈方面得到廣泛應(yīng)用。盡管現(xiàn)有的理論與實(shí)驗(yàn)研究對(duì)Sn I2的能帶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提出了模型,但是仍存在較大的爭(zhēng)議。我們利用原位高壓拉曼散射光譜、同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)技術(shù)及第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)地探究了Sn I2在高壓下的結(jié)構(gòu)行為。我們發(fā)現(xiàn)Sn I2在高壓下經(jīng)歷了壓力誘導(dǎo)的由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變以及高壓下的再結(jié)晶過程。拉曼光譜表明在壓力低于2.15 GPa時(shí),Sn-I對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生反常紅移現(xiàn)象,說明了層間Sn-I鍵的鍵長(zhǎng)隨壓力增大而呈現(xiàn)拉伸狀態(tài)。原位高壓XRD譜的測(cè)量表明Sn I2在8.22?23.48 GPa壓力范圍內(nèi)發(fā)生了晶體-非晶體的轉(zhuǎn)變,且XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了壓力為7.36 GPa時(shí)常壓晶體結(jié)構(gòu)中相鄰層間Sn-I鍵的斷裂,原子層間Sn-I鍵的斷裂被認(rèn)為是壓力誘導(dǎo)非晶化的主要原因。在壓力高于33.18 GPa時(shí),Sn I2重新結(jié)晶為對(duì)稱性是C2/m的高壓新相。由于碳元素具有多種化學(xué)成鍵方式,致使其在碳單質(zhì)及碳基化合物中的結(jié)構(gòu)多樣性:獨(dú)立的啞鈴型C2結(jié)構(gòu)單元,鏈狀結(jié)構(gòu),帶狀結(jié)構(gòu),以及三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。具有聚合陰離子C22-的結(jié)構(gòu)往往都被期待具有卓越的光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性能以及電輸運(yùn)性質(zhì),尤其是C基化合物的超導(dǎo)電性非常令人關(guān)注。近期相關(guān)研究工作發(fā)現(xiàn)了具有超導(dǎo)電III性的C基化合物,包括GIC(graphite-intercalated-compounds)化合物:Ca C6,KC8以及堿金屬富勒烯化合物。為獲取壓力誘導(dǎo)的具有聚合形式的C原子為目標(biāo),本論文選取典型的堿土金屬碳化物Ca C2進(jìn)行高壓研究。利用高壓原位拉曼散射光譜以及高壓同步輻射XRD深入的研究了Ca C2在高壓下的結(jié)構(gòu)行為和相變機(jī)制,并取得了如下具有創(chuàng)新性的結(jié)果:根據(jù)前人研究工作報(bào)道,單質(zhì)C與單質(zhì)Ca在壓力的作用下都會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這個(gè)現(xiàn)象激發(fā)了們對(duì)Ca C2這種化合物的研究興趣。目前只有少量研究致力于探究Ca C2的高壓結(jié)構(gòu)行為,其中多數(shù)研究為理論預(yù)測(cè)結(jié)果,在實(shí)驗(yàn)上Ca C2的高壓結(jié)構(gòu)還沒有確定,且元素C在Ca C2的結(jié)構(gòu)相變中的成鍵方式還不確定。為解決以上這些問題,我們采用高壓原位同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)、拉曼光譜測(cè)量及第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)的研究了Ca C2在高壓下的結(jié)構(gòu)行為。常溫常壓下,Ca C2為多晶型材料,由四方晶系Ca C2-I(I4/mmm)和單斜晶系Ca C2-II(C2/c)組成。XRD結(jié)果表明,壓力高于4.9 GPa時(shí),Ca C2完成了由Ca C2-II向Ca C2-I的轉(zhuǎn)變。增大壓力至7 GPa,XRD譜與拉曼光譜的結(jié)果共同證明了Ca C2-I向新高壓相HP-I的轉(zhuǎn)變,相變過程中伴隨了大的體積坍塌22.4%。HP-I是具有金屬特征的Cmcm結(jié)構(gòu),包含聚合形式的碳原子鏈狀結(jié)構(gòu)。壓力高于30 GPa以后,XRD譜表明Ca C2經(jīng)歷了由壓力誘導(dǎo)的晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。將樣品從高壓卸至常壓狀態(tài),Ca C2仍然保持著非晶態(tài),說明此壓致非晶態(tài)是一個(gè)可保存至常壓狀態(tài)的亞穩(wěn)相。在6 GPa時(shí),拉曼光譜中在低于500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰,意味著C2單元的振動(dòng)發(fā)生了傾斜旋轉(zhuǎn),C2單元的旋轉(zhuǎn)被認(rèn)為是高壓下形成聚合形式的C原子鏈狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O521;O511.3

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1 賀天健;劉寶琳;;小行星(497)Iva的eR諍算和幪道改，

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