本文關(guān)鍵詞：生物成因碳酸鈣礦化機制的仿生實驗研究

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【摘要】：生物礦化是自然界一種非常普遍的現(xiàn)象。生物成因礦物由于受到生物生長和生物大分子的調(diào)控,與非生物成因礦物相比往往具有獨特的形貌和復(fù)雜的組裝超結(jié)構(gòu)。在目前已發(fā)現(xiàn)的70多種生物礦物中,含鈣類礦物約占生物礦物總量的一半。其中最為廣泛的是碳酸鈣,主要構(gòu)成無脊椎動物的外骨骼。近年來,碳酸鈣的生物礦化作用不僅引起了材料科學(xué)、化學(xué),而且也引起了礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)等多學(xué)科的普遍關(guān)注。目前,普遍認為生物或者有機分子影響了碳酸鈣的物相、形貌、結(jié)構(gòu)及其中微量元素分布。然而,迄今為止,有關(guān)生物礦化過程中有機大分子的調(diào)控作用的一些問題仍未得到很好的解決。本論文分別選擇了幾種具有特定官能團的有機分子作為模型礦化調(diào)節(jié)劑,在接近生物礦化的條件下,研究不同官能團及其協(xié)同作用對碳酸鈣礦物變體選擇和形貌形成的影響,了解碳酸鈣的生物礦化機制。另一方面,人們發(fā)現(xiàn)在非生物成因的文石礦物中幾乎不能檢測到鎂離子的存在,這是由于鎂離子是不能進入正交晶系的文石晶格中。然而,許多生物成因的文石中多含有鎂離子。因此我們選用模型有機分子和鎂離子作為礦化調(diào)節(jié)劑,研究這些模型分子存在下,文石中鎂含量的變化,進而研究其存在形式。本論文的具體研究內(nèi)容總結(jié)如下： 1.以富含羧基的檸檬酸鈉(sodium citrate, SC)和含有磺酸基的十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS)作為模型礦化調(diào)節(jié)劑,采用仿生礦化的方法,研究兩種有機質(zhì)之間的協(xié)同效應(yīng)對碳酸鈣結(jié)晶和形貌的影響。FESEM和XRD分析結(jié)果表明,在檸檬酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉存在下,成功獲得了由納米片有序堆積的、具有精美的六方柱狀形貌的球霰石。TEM和SAED分析證明,所獲得的六方柱狀球霰石具有介晶結(jié)構(gòu)。而且,檸檬酸鈉或者十二烷基苯磺酸鈉單獨存在條件下,均不能獲得六方柱狀的球霰石。也就是說,檸檬酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同作用對六方柱狀球霰石介晶的形成起著非常重要的作用。這種高度有序的六方柱狀球霰石介晶結(jié)構(gòu)與生物球霰石具有明顯的相似性,因此,生物球霰石獨特形貌的形成可能受生物礦化作用相關(guān)生物／有機分子中羧基和磺酸基／硫酸基等官能團協(xié)同作用的結(jié)果。當(dāng)前實驗結(jié)果不僅有助于人們模擬自然過程,而且擴大對生物礦化機制了解,豐富和發(fā)展生物礦化理論。 2.以多羧基的聚天冬氨酸(PASP)和鎂離子為礦化調(diào)節(jié)劑,首先仿生合成一系列含有有機質(zhì)和鎂離子的非晶碳酸鈣(PASP-Mg-ACC),然后在不同轉(zhuǎn)化介質(zhì)存在下進行相轉(zhuǎn)化實驗研究,探討生物大分子和鎂離子調(diào)控的ACC在碳酸鈣結(jié)晶中所起的作用,進而揭示一水合碳酸鈣(MHC)可能的生物起源。相轉(zhuǎn)化實驗結(jié)果顯示,當(dāng)PASP-Mg-ACC中的鎂離子含量低于24mo1%時,PASP-Mg-ACC轉(zhuǎn)化為鎂方解石和文石的混合相；而當(dāng)PASP-Mg-ACC中鎂離子含量為24.71mo1%時,能夠轉(zhuǎn)化為具有高鎂離子含量的MHC。同時,一系列的時間過程實驗證實,相轉(zhuǎn)化過程經(jīng)歷了前軀體PASP-Mg-ACCs的溶解和次生礦物形成的過程,即受一種溶解-結(jié)晶的過程控制。前軀體中PASP和鎂離子含量對相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的物相和形貌有著顯著的影響。前軀體非晶碳酸鈣的Ca L-邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜圖(Ca L-edge NEXAFS)顯示,鎂離子含量為24.71mo1%的PASP-Mg-ACC與MHC有著相似的Ca L-edge NEXAFS譜圖,指示其短程有序結(jié)構(gòu)與MHC類似。因此,含鎂量為24.71mo1%的PASP-Mg-ACC轉(zhuǎn)化為純相的MHC。另外,鎂含量低于24m01%的PASP-Mg-ACC在高鎂介質(zhì)中轉(zhuǎn)化所得產(chǎn)物仍為鎂方解石和文石的混合相,說明前軀體中的鎂離子含量并不是轉(zhuǎn)化產(chǎn)物物相選擇的唯一決定因素。由PASP和鎂離子共同引起的前軀體ACC結(jié)構(gòu)的變化對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的物相有重要的影響。因此,實驗結(jié)果揭示,生物成因一水合碳酸鈣的形成可能不僅受礦化體系中鎂離子,而且受礦化相關(guān)生物分子的調(diào)控,研究結(jié)果有助于深入的理解生物一水合碳酸鈣的起源。 3.以海藻酸鈉和羧化殼聚糖作為模型有機添加劑,通過仿生礦化的方法,分別研究這些模型分子對礦化產(chǎn)物文石中鎂含量變化的影響；同時研究鎂離子在文石中的存在形式,進而了解生物文石中的鎂離子成因機制。實驗結(jié)果顯示,無有機物存在下獲得的文石中幾乎不含有鎂離子,而有機物存在條件下獲得的文石中含有一定量的鎂離子且礦化產(chǎn)物文石中的鎂含量隨著溶液中添加的有機質(zhì)含量的增加呈現(xiàn)上升的趨勢；礦化產(chǎn)物文石的TGA分析顯示文石中的鎂離子含量與其中的有機物呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系,這指示文石中的鎂離子可能是與有機質(zhì)相結(jié)合的形式存在于文石中。此外,文石中鎂離子與模型有機分子乙酸鎂中的鎂離子的K-邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(Mg K-edge NEXAFS)中的峰型和位置均相似,進一步說明文石中的鎂離子與有機質(zhì)是以有機-鎂配合體形式存在于文石晶體中。升高溫度的礦化實驗顯示,隨著礦化溫度的升高,文石中的鎂離子含量也升高,這可能排除文石中的鎂離子以非晶鈣鎂碳酸鹽或表面吸附的形式存在。另外,改變?nèi)芤褐墟V鈣比和鎂離子濃度的實驗也發(fā)現(xiàn)隨著初始溶液中的鎂鈣比和鎂離子濃度的升高,礦化產(chǎn)物中鎂離子含量增加。這些結(jié)果說明,礦化微環(huán)境也對礦化產(chǎn)物中的鎂離子有著顯著的影響。實驗結(jié)果有助于加深了解含鎂生物文石礦物的礦物學(xué)特征,有機質(zhì)對生物礦化過程中微量元素控制作用,為進一步認識生物礦物中微量元素來源提供實驗礦物學(xué)上的證據(jù)。 4.生物礦物組成、結(jié)構(gòu)和形貌特征,不僅受生物礦化相關(guān)大分子特定官能團的調(diào)控,而且可能受生物大分子的結(jié)構(gòu)調(diào)控。在本章中,首先采用真空冷凍干燥的方法對三嵌段聚醚共聚物F68進行不同的冷凍干燥處理,再通過仿生礦化的實驗方法,研究這些處理后的F68對碳酸鈣結(jié)晶和形貌的影響。傅里葉紅外光譜和氫核磁共振光譜分析結(jié)果表明,冷凍干燥處理前后F68的組成并未發(fā)生改變。動態(tài)光散射分析表明,冷凍干燥處理后的F68分子的平均大小是處理前的F68分子的兩倍左右,說明冷凍干燥顯著影響了F68分子的疏水性,使得處理后的F68分子發(fā)生明顯的聚集作用。因此,冷凍干燥處理導(dǎo)致F68分子聚集。隨后,研究了不同程度冷凍干燥的F68對碳酸鈣形貌的影響,發(fā)現(xiàn)不同程度冷凍干燥的F68對碳酸鈣的結(jié)晶和生長有著不同的影響。因此,F68分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)的改變顯著影響礦化產(chǎn)物方解石的形貌特征。當(dāng)前實驗結(jié)果表明,碳酸鈣生物礦物的結(jié)構(gòu)和形貌不僅受到生物礦化相關(guān)的生物大分子中特定官能團的調(diào)控,而且生物大分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)的改變顯著影響礦化產(chǎn)物的形貌特征。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：P57;P578.6

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本文編號：1138390