本文關(guān)鍵詞：吡啶基離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的測定及半徑經(jīng)驗(yàn)估算

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【摘要】：離子液體作為綠色溶劑,具有液體軟材料的性質(zhì),已經(jīng)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視,吡啶基離子液體不僅具有咪唑基離子液體的特性,還具有熱容高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和價(jià)格更低廉等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境科學(xué)和材料科學(xué)等研究領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)含有二氰胺陰離子N(CN)2-的離子液體在工程技術(shù)和光熱與光電材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。離子液體的基礎(chǔ)物理化學(xué)數(shù)據(jù)對于新型離子液體的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用至關(guān)重要。近年來,用半經(jīng)驗(yàn)方法估算和預(yù)測離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)成為離子液體研究領(lǐng)域的熱門。粘度和電導(dǎo)率等遷移性質(zhì)可通過Walden系數(shù)(W)連接起來,而W系數(shù)是否為離子液體的特征物理參數(shù),也是學(xué)術(shù)界的前沿課題之一。為此,本文主要開展了如下工作：用復(fù)分解法合成三種新型N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[Cnpy][DCA](n=3,5,6)以及[Cnpy][DCA](n=2,4)。分別采用核磁共振氫譜(1H NMR)、核磁共振碳譜(13CNMR)、差示掃描量熱(DSC)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和高效液相色譜(HPLC)五種方法對上述合成的產(chǎn)物進(jìn)行表征。由于[Cnpy][DCA](n=2-6)與水之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用,為了消除因氫鍵作用導(dǎo)致的[Cnpy][DCA](n=2-6)中含有微量水對其物理化學(xué)性質(zhì)的影響,本文應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法(SAM),在298.15 K-338.15 K溫度范圍內(nèi)每隔5K對密度、表面張力、折光率、電導(dǎo)率和粘度進(jìn)行了測定。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,對[Cnpy][DCA](n=2-6)的體積性質(zhì)和表面性質(zhì)展開討論,分別計(jì)算每個(gè)亞甲基對分子體積,標(biāo)準(zhǔn)熵和品格能的貢獻(xiàn)值。同時(shí)探究[Cnpy][DCA](n=2-6)的相關(guān)性質(zhì)：分子體積、聲速、表面能、摩爾極化度、極化率和等張比容隨溫度的變化情況。根據(jù)空隙理論模型,計(jì)算離子液體的熱膨脹系數(shù),并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行相比。離子等張比容作為一個(gè)新的概念被提出,它可以作為離子液體的一個(gè)獨(dú)立描述符。為了擴(kuò)充離子等張比容數(shù)據(jù)表,首先計(jì)算[Cnpy][DCA](n=2-6)的等張比容實(shí)驗(yàn)值,根據(jù)等張比容的加和性和超熱力學(xué)假設(shè)的方法,得到參考陰離子二氰胺的[DCA]-的離子等張比容,從而得到系列[Cnpy]+(m=2-6)的陽離子等張比容值。利用系列吡啶陽離子[Cnpy]+(n=2-6)和咪嘩陽離子[Cnmim]+(n=2-6)的離子等張比容值,結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得到10種不同的陰離子等張比容值,從而建立和擴(kuò)充離子等張比容數(shù)據(jù)表。應(yīng)用離子等張比容數(shù)據(jù),估算47種離子液體的等張比容值,并與根據(jù)Rowley方法計(jì)算得到的相應(yīng)離子液體的等張比容值進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)應(yīng)用離子等張比容估算得到的等張比容值與實(shí)驗(yàn)值更相近。在此基礎(chǔ)上,利用估算得到的離子液體等張比容數(shù)據(jù),分別預(yù)測52種離子液體的表面張力值,以及22種離子液體的折光率值,并且在置信度為95%,表面張力值和折光率值的置信限分別為±0.3 mJ·m-2和±0.0003。計(jì)算了純離子液體[Cny][DCA](n=2-6)的動力粘度、摩爾體積和摩爾電導(dǎo)率,并應(yīng)用Vogel-Tammann-Fulcher方程,分別對其動力粘度、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨溫度的變化情況,以及電導(dǎo)活化能和粘流活化能隨陽離子烷基支鏈碳原子數(shù)增加的變化趨勢展開討論。為了探究Walden系數(shù)是否為離子液體的特征物理參數(shù),提出了離子液體離子電導(dǎo)交換躍遷模型。同時(shí),將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合,計(jì)算得到[Cnpy][DCA](n=2-6)及其他23種離子液體的Walden系數(shù)。由離子液體離子交換躍遷模型和上述Walden系數(shù)的計(jì)算值發(fā)現(xiàn),不同離子液體的Walden系數(shù)不相同,即Walden系數(shù)是離子液體的特征特征參數(shù)。
【關(guān)鍵詞】：吡啶基離子液體 二氰胺 物理化學(xué)性質(zhì) 離子等張比容 超熱力學(xué)假設(shè) Walden系數(shù) 離子液體離子交換躍遷模型
【學(xué)位授予單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O645.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第1章 序言13-24
• 1.1 離子液體13-17
• 1.1.1 離子液體簡介13
• 1.1.2 離子液體的應(yīng)用及研究進(jìn)展13-17
• 1.2 離子等張比容新概念17-18
• 1.3 離子液體離子電導(dǎo)交換躍遷模型18
• 1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不確定度18-21
• 1.4.1 A類測量不確定度分量的估算19-20
• 1.4.2 B類測量不確定度分量的估算20-21
• 1.5 本文研究思想及主要工作21-24
• 第2章 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2,3,4,5,6)的合成及表征24-37
• 2.1 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2-6)的合成24-27
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器24-25
• 2.1.2 中間體[C_npy][Br](n=2-6)的合成25-26
• 2.1.3 [C_npy][DCA](n=2-6)的合成26-27
• 2.2 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2-6)的表征27-36
• 2.2.1 中間體[C_npy][Br](n=2-6)的表征27-30
• 2.2.2 [C_npy][DCA](n=2-6)的表征30-36
• 2.3 本章小結(jié)36-37
• 第3章 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2,3,4,5,6)熱力學(xué)性質(zhì)的測定及半經(jīng)驗(yàn)估算37-90
• 3.1 離子等張比容新概念37-39
• 3.2 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2-6)的熱力學(xué)性質(zhì)測定39-61
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器39-40
• 3.2.2 [C_npy][DCA](n=2-6)含水量的測定40
• 3.2.3 [C_npy][DCA](n=2-6)密度的測定40-48
• 3.2.4 [C_npy][DCA](n=2-6)表面張力的測定48-54
• 3.2.5 [C_npy][DCA](n=2-6)折光率的測定54-61
• 3.3 結(jié)果與討論61-73
• 3.3.1 [C_npy][DCA](n=2-6)的體積性質(zhì)61-64
• 3.3.2 [C_npy][DCA](n=2-6)的表面性質(zhì)64-66
• 3.3.3 [C_npy][DCA](n=2-6)聲速的計(jì)算66-67
• 3.3.4 空隙模型理論計(jì)算[C_npy][DCA](n=2-6)熱膨脹系數(shù)67-69
• 3.3.5 [C_npy][DCA](n=2-6)摩爾極化度和極化率的計(jì)算69-71
• 3.3.6 [C_npy][DCA](n=2-6)的相關(guān)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不確定度的計(jì)算71-73
• 3.4 離子等張比容的計(jì)算及其應(yīng)用73-87
• 3.4.1 [C_npy][DCA](n=2-6)離子等張比容的計(jì)算73-78
• 3.4.2 用離子等張比容估算離子液體的等張比容、預(yù)測其表面張力和折光率78-87
• 3.5 本章小結(jié)87-90
• 第4章 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2,3,4,5,6)遷移性質(zhì)的測定及Walden系數(shù)90-122
• 4.1 離子液體離子交換躍遷模型90-93
• 4.2 N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[C_npy][DCA](n=2-6)遷移性質(zhì)的測定93-110
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器93-94
• 4.2.2 [C_npy][DCA](n=2-6)電導(dǎo)率的測定94-101
• 4.2.3 [C_npy][DCA](n=2-6)粘度的測定101-110
• 4.3 結(jié)果與討論110-116
• 4.3.1 [C_npy][DCA](n=2-6)的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的討論110-113
• 4.3.2 [C_npy][DCA](n=2-6)的粘度與溫度關(guān)系的討論113-114
• 4.3.3 [C_npy][DCA](n=2-6)的相關(guān)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不確定度的計(jì)算114-116
• 4.4 離子液體的Walden系數(shù)計(jì)算116-120
• 4.5 本章小結(jié)120-122
• 第5章 結(jié)論122-125
• 參考文獻(xiàn)125-133
• 附錄133-151
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及取得的科研成果151-153
• 致謝153

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 劉青山;楊淼;譚志誠;WELZ-BIERMANN Urs;;咪唑基離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)估算及預(yù)測(英文)[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2010年06期

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本文編號：913879