本文關鍵詞：羧酸單體MBI和β-CEA及固化劑SAC-100在乳液型丙烯酸酯PSA中的應用基礎研究

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【摘要】：丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的耐候性及抗老化性能,同時具有成本低廉,合成工藝簡單,安全無毒和環(huán)境友好等特點。然而,與溶劑型相比,丙烯酸酯乳液在固化成膜后,乳膠膜存在耐水、耐溶劑、抗蠕變以及力學性能差等缺點。因此對丙烯酸酯共聚物乳液進行改性研究,進而提高其綜合性能是十分有意義的。本文致力于將不飽和一元羧酸單體衣康酸單丁酯(MBI)和β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)應用到乳液聚合過程中,制備性能優(yōu)良的功能型丙烯酸酯乳液及丙烯酸酯乳液壓敏膠,對這兩種羧酸單體在乳液及壓敏膠中的應用進行系統(tǒng)的理論基礎研究,同時,將所得到的結果與傳統(tǒng)羧酸單體丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)作對比。另一方面,本文通過添加丙烯亞胺類外交聯(lián)劑對羧酸型丙烯酸酯壓敏膠乳液進行交聯(lián)改性,同時將最新的表征方法應用到乳液合成及壓敏膠性能測試中,并對交聯(lián)反應中的相關機理進行探索,對比固化前后壓敏膠各方面性能的變化,為以后的產品開發(fā)提供一定的研究基礎。最后,對丙烯酸酯乳液壓敏膠的剝離強度進行改性研究。在本文中,主要研究內容和結果包括以下五點：(1)首先系統(tǒng)研究不同羧酸單體在有機相與水相中的分布行為有著非常重要的意義,因為這可以使我們在未來的工作中更好的理解羧基在乳液及乳膠膜中的不同分布情況,以及它們對乳膠膜最終性能的影響。本章研究了羧酸單體(AA,MAA,MBI,β-CEA)在甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)有機相與水相中的分布情況。發(fā)現(xiàn)不飽和羧酸在n-BMA有機相與水相中的分配系數(shù)取決于羧酸在整個單體中的濃度,而且,這四個不同的羧酸單體的分配系數(shù)值呈降序：MBIMAAβ-CEAAA(這個趨勢與羧酸的質量濃度無關),分配系數(shù)越大,羧酸單體的親油性越強。另一方面,單體與水的質量比(油水比M/W)對疏水性羧酸在n-BMA與水相中的分配系數(shù)有顯著地影響,親油性越強,影響越大。然而,親水性羧酸的分配系數(shù)受M/W的影響并不大。MBI和β-CEA的分配系數(shù)受pH的變化影響很大。此外,當與“弱”酸(β-CEA)對比時,“強”酸(MBI)的分配系數(shù)對pH更敏感,而與羧酸的水溶性無關(β-CEA的水溶性遠遠大于MBI)。另外,乙烯基酸的分配系數(shù)幾乎與溫度沒有關系。(2)采用n-BMA為主單體,研究不同羧基單體在P(n-BMA)乳液中的應用,首先通過計算不同羧基單體的HLB值來比較它們的水溶性大小,并用分配系數(shù)法確認HLB值法在此處應用的準確性。然后探討了功能性羧基單體對乳液的最終轉化率,凝聚率,粒徑,吸光度,高溫穩(wěn)定性,以及對乳膠膜的耐水性,熱穩(wěn)定性的影響。由分子結構法計算得到的羧酸單體的HLB值排序為：β-CEA (12.36)MAA(10.46)MBI(9.57),HLB值越大,單體的親水性越強,這與用分配系數(shù)法得到的趨勢完全一致。另外,羧酸單體對乳膠膜吸水率的影響完全取決于它們的水溶性大小。親油性較強的羧基單體MBI對乳膠粒粒徑并沒有顯著地影響,而親水性羧基單體β-CEA的引入,則會使乳液的粒徑顯著減小。三種羧酸化聚合物的熱穩(wěn)定性降序為：P(n-BMA+MAA)P(n-BMA+β-CEA) P(n-BMA+MBI),可看出MBI和β-CEA對膠膜耐熱性能方面的改善效果不如傳統(tǒng)羧酸MAA。(3)對乳液型丙烯酸酯壓敏膠研究報道的文獻很多,但大部分是局限于乳液聚合工藝和聚合動力學的探索,關于羧基單體的影響也往往局限于傳統(tǒng)羧基單體AA和MAA在壓敏膠中的應用研究。本章以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主要單體,采用半連續(xù)乳液聚合工藝合成了丙烯酸酯乳液壓敏膠,研究了MBI和β-CEA對乳液轉化率、凝聚率、穩(wěn)定性、zeta電位、臨界聚沉濃度(CCC)、動態(tài)剪切流變性以及對乳膠膜凝膠含量、粘接性能(初粘力,持粘力,剝離力)的影響。并且利用DSC等對壓敏膠乳膠膜進行表征。所得結果與傳統(tǒng)羧基單體AA和MAA作對比。結果表明：不同的羧基單體對丙烯酸酯壓敏膠乳液的動態(tài)流變性幾乎沒有影響。當采用這四種羧酸作為功能單體時,所制得的壓敏膠的凝膠含量大小排序為：β-CEAAAMBIMAA,而溶膠分子量的趨勢正好相反。由β-CEA和MBI合成的壓敏膠乳液的CCC值比由AA和MAA合成的乳液小。另外,β-CEA可提高壓敏膠的初粘力和剝離力,但持粘力較小,而MBI的應用能較全面的提高丙烯酸酯乳液壓敏膠的綜合性能,使壓敏膠的三大力學性能達到一個很好的平衡。(4)采用丙烯亞胺類外交聯(lián)劑(SAC-100)對羧酸型丙烯酸酯壓敏膠乳液進行交聯(lián)固化改性,研究了固化劑用量對壓敏膠凝膠含量、凝膠部分交聯(lián)點平均分子量(Mc)、溶膠部分分子量及其分布(Mw,Mn,Mw/Mn)、耐水性能、粘接性能(初粘力,持粘力,剝離力)的影響,并且利用IR、DSC、TGA、SEM、 AFM、DMA等對固化反應前后的乳膠膜進行表征。添加外交聯(lián)劑SAC-100后,壓敏膠的凝膠含量顯著提高,交聯(lián)點分子量和溶膠分子量不斷減小。壓敏膠的耐水性和成膜性得到明顯的改善,熱穩(wěn)定性得到顯著的提高。另外,添加外交聯(lián)劑SAC-100后,聚合物膠膜的儲能模量(G')增大,對應的是內聚強度,持粘力的提高,損耗模量(G”)和力學損耗因子(tan δ)減小,對應的是初粘力和剝離強度的減小(5)通過半連續(xù)乳液聚合工藝合成了丙烯酸酯壓敏膠乳液,并對壓敏膠的剝離強度進行改性研究。結果表明：硬單體的種類及用量對乳液PSA的性能有顯著影響。隨著硬單體用量的增加,乳液的凝膠含量降低,玻璃化溫度(Tg)增大。剝離強度隨著苯乙烯(St)含量的增加先增大后減小。另一方面,剝離強度隨著MMA和SR340(2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯)比例的增加而不斷減小。由不同硬單體(相同質量時)合成的乳液PSA的剝離強度的降序為：St MMASR340。乳液粒徑隨著NaHCO3含量增加而變大,而且呈良好的線性關系。隨著NaHCO3含量增加,乳液粒徑分布越來越寬。然而,乳液的穩(wěn)定性隨著NaHCO3濃度增加變得越來越差。當NaHCO3含量低于0.3 wt%(占總單體的質量分數(shù))時,剝離強度隨著NaHCO3濃度增大而增加,高于0.3 wt%時,剝離強度減小。不同的半連續(xù)聚合工藝在乳液PSA的改性方面扮演著十分重要的角色。乳液粒徑降序為：單體種子半連續(xù)工藝無種子半連續(xù)工藝預乳液種子半連續(xù)工藝。180。剝離強度降序為：預乳液種子半連續(xù)工藝無種子半連續(xù)工藝單體種子半連續(xù)工藝。
【關鍵詞】：乳液聚合 衣康酸單丁酯 β-羧乙基丙烯酸酯 丙烯酸酯壓敏膠 丙烯亞胺類外交聯(lián)劑
【學位授予單位】：南京林業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ436.3
【目錄】：

• 致謝3-4
• 摘要4-7
• Abstract7-16
• 第一章 緒論16-41
• 1.1 壓敏膠(PSA)的概述16-18
• 1.1.1 壓敏膠的主要粘接性能16-17
• 1.1.2 壓敏膠的粘接理論17
• 1.1.3 壓敏膠的分類17
• 1.1.4 壓敏膠粘制品的構成17-18
• 1.2 乳液型丙烯酸酯壓敏膠18-33
• 1.2.1 組成18-21
• 1.2.1.1 單體18-19
• 1.2.1.2 乳化劑19
• 1.2.1.3 引發(fā)劑19-20
• 1.2.1.4 鏈轉移劑20
• 1.2.1.5 添加劑20-21
• 1.2.2 乳液聚合21-33
• 1.2.2.1 乳液聚合的特點21
• 1.2.2.2 乳液聚合的機理21-24
• 1.2.2.3 乳液成核機理24-25
• 1.2.2.4 乳液成膜機理25-26
• 1.2.2.5 乳液聚合技術進展26-33
• 1.2.2.5.1 無皂乳液聚合26-28
• 1.2.2.5.2 種子及核/殼乳液聚合28
• 1.2.2.5.3 反相乳液聚合28-30
• 1.2.2.5.4 細乳液聚合30-31
• 1.2.2.5.5 微乳液聚合31-32
• 1.2.2.5.6 活性(可控)自由基乳液聚合32-33
• 1.3 丙烯酸酯乳液壓敏膠的研究進展33-37
• 1.3.1 交聯(lián)改性丙烯酸酯乳液壓敏膠33-34
• 1.3.2 有機硅改性丙烯酸酯乳液壓敏膠34-35
• 1.3.3 無機納米粒子改性丙烯酸酯壓敏膠35-36
• 1.3.4 耐水性丙烯酸酯乳液壓敏膠的研究36-37
• 1.3.5 其他改性研究37
• 1.4 羧基單體在丙烯酸酯乳液壓敏膠中的應用研究37-38
• 1.5 本文的選題及研究內容38-41
• 第二章 MBI和β-CEA在油相與水相中的分布41-54
• 2.1 前言41-43
• 2.2 實驗部分43-44
• 2.2.1 原料與試劑43
• 2.2.2 表征方法43-44
• 2.2.2.1 羧基單體的pH測定及其離解常數(shù)pK_a計算43
• 2.2.2.2 固體羧基MBI在水中的溶解度測定43-44
• 2.2.2.3 羧基單體的分配系數(shù)測定44
• 2.3 結果與討論44-52
• 2.3.1 四種羧基單體的酸性(pH,pK_a)、水溶解性的比較44-45
• 2.3.2 羧酸單體的濃度對分配系數(shù)的影響45-48
• 2.3.3 油水比(M/W)對分配系數(shù)的影響48-50
• 2.3.4 水相pH對分配系數(shù)的影響50-52
• 2.3.5 溫度對分配系數(shù)的影響52
• 2.4 本章小結52-54
• 第三章 MBI和β-CEA在甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)乳液聚合中的應用54-68
• 3.1 前言54-57
• 3.2 實驗部分57-60
• 3.2.1 原料與試劑57
• 3.2.2 甲基丙烯酸正丁酯的間歇乳液聚合57-58
• 3.2.3 表征58-60
• 3.2.3.1 HLB值計算58
• 3.2.3.2 分配系數(shù)58-59
• 3.2.3.3 轉化率和凝聚率59
• 3.2.3.4 粒徑59
• 3.2.3.5 吸水率59-60
• 3.2.3.6 pH滴定60
• 3.2.3.7 乳液吸光度測定60
• 3.2.3.8 高溫穩(wěn)定性60
• 3.2.3.9 熱失重分析60
• 3.3 結果與討論60-67
• 3.3.1 羧酸單體的親水親油平衡(HLB)值60-61
• 3.3.2 羧酸單體對乳液粒徑的影響61-63
• 3.3.3 乳液的pH滴定曲線63-64
• 3.3.4 羧酸單體對乳膠膜耐水性的影響64-65
• 3.3.5 乳液的耐高溫穩(wěn)定性65
• 3.3.6 羧基單體對聚合物膠膜的熱穩(wěn)定性影響65-67
• 3.4 本章小結67-68
• 第四章 羧基單體在丙烯酸酯乳液壓敏膠中的應用研究68-83
• 4.1 前言68
• 4.2 實驗部分68-72
• 4.2.1 主要原料68-69
• 4.2.2 儀器與設備69
• 4.2.3 丙烯酸酯乳液壓敏膠的制備69-70
• 4.2.3.1 乳液的合成69-70
• 4.2.3.2 壓敏膠帶的制備70
• 4.2.4 測試與表征70-72
• 4.2.4.1 凝聚率的測定70
• 4.2.4.2 乳液穩(wěn)定性70
• 4.2.4.2.1 熱穩(wěn)定性70
• 4.2.4.2.2 凍融穩(wěn)定性70
• 4.2.4.2.3 離心穩(wěn)定性70
• 4.2.4.2.4 稀釋穩(wěn)定性70
• 4.2.4.3 乳液zeta電位的測定70-71
• 4.2.4.4 乳液動態(tài)剪切流變性71
• 4.2.4.5 凝膠含量的測定71
• 4.2.4.6 溶膠分子量及其分布的測定71
• 4.2.4.7 臨界聚沉濃度的測定71
• 4.2.4.8 差示掃描量熱(DSC)分析71-72
• 4.2.4.9 壓敏膠粘接性能的測定72
• 4.3 結果與討論72-82
• 4.3.1 羧基單體對乳液穩(wěn)定性的影響72-73
• 4.3.2 羧基單體對乳液zeta電位的影響73-74
• 4.3.3 羧基單體對乳液流變性的影響74-76
• 4.3.4 羧基單體對乳液凝膠含量的影響76-77
• 4.3.5 羧基單體對乳液臨界聚沉濃度(CCC)的影響77-79
• 4.3.6 羧基單體對乳液相對分子質量及其分布的影響79-80
• 4.3.7 DSC分析80
• 4.3.8 羧基單體對壓敏膠粘接性能的影響80-82
• 4.4 本章小結82-83
• 第五章 羧酸型丙烯酸酯乳液壓敏膠的交聯(lián)改性研究83-103
• 5.1 前言83-84
• 5.2 實驗部分84-87
• 5.2.1 主要原料84-85
• 5.2.2 儀器與設備85
• 5.2.3 丙烯酸酯乳液壓敏膠的制備85
• 5.2.3.1 乳液的合成85
• 5.2.3.2 壓敏膠帶的制備85
• 5.2.4 測試與表征85-87
• 5.2.4.1 紅外光譜(IR)分析85
• 5.2.4.2 壓敏膠的凝膠含量測定85-86
• 5.2.4.3 壓敏膠的溶膠分子量及其分布的測定86
• 5.2.4.4 壓敏膠的凝膠部分交聯(lián)點平均分子量的測定86
• 5.2.4.5 動態(tài)力學分析(DMA)86
• 5.2.4.6 原子力顯微鏡(AFM)86-87
• 5.2.4.7 掃描電子顯微鏡(SEM)87
• 5.2.4.8 乳膠膜吸水率的測定87
• 5.2.4.9 差示掃描量熱(DSC)分析87
• 5.2.4.10 熱重分析(TGA)87
• 5.2.4.11 壓敏膠粘接性能的測定87
• 5.3 結果與討論87-102
• 5.3.1 固化劑的選擇87-88
• 5.3.2 固化劑的反應機理88-89
• 5.3.3 IR光譜分析89-90
• 5.3.4 凝膠含量,凝膠部分交聯(lián)點間平均分子量(M_c)的測定90-91
• 5.3.5 壓敏膠溶膠部分聚合物的分子量及其分布91-92
• 5.3.6 壓敏膠乳膠膜吸水率分析92-93
• 5.3.7 膠膜的SEM分析93-94
• 5.3.8 膠膜的AFM分析94-96
• 5.3.9 膠膜的DSC分析96
• 5.3.10 膠膜的TGA分析96-98
• 5.3.11 壓敏膠膠膜的DMA分析98-100
• 5.3.12 壓敏膠的粘接性能分析100-102
• 5.4 本章小結102-103
• 第六章 乳液型丙烯酸酯壓敏膠剝離強度的改性研究103-114
• 6.1 前言103-104
• 6.2 實驗部分104-106
• 6.2.1 原料與試劑104
• 6.2.2 儀器與設備104
• 6.2.3 預乳液與引發(fā)劑水溶液的制備104
• 6.2.4 聚合過程104-105
• 6.2.4.1 無種子半連續(xù)乳液聚合104-105
• 6.2.4.2 單體種子半連續(xù)乳液聚合105
• 6.2.4.3 預乳液種子半連續(xù)乳液聚合105
• 6.2.5 表征方法105-106
• 6.2.5.1 粒徑與電位105-106
• 6.2.5.2 玻璃化轉變溫度(Tg)106
• 6.2.5.3 凝膠含量106
• 6.2.5.4 壓敏膠剝離強度的檢測106
• 6.3 結果與討論106-112
• 6.3.1 硬單體對PSA的凝膠含量和T_g的影響106-108
• 6.3.2 硬單體對PSA剝離強度的影響108-109
• 6.3.3 NaHCO_3對乳液的粒徑和zeta電位的影響109-110
• 6.3.4 NaHCO_3對PSA剝離強度的影響110-111
• 6.3.5 不同的半連續(xù)工藝對乳液粒徑及zeta電位的影響111-112
• 6.3.6 不同的半連續(xù)工藝對PSA剝離強度的影響112
• 6.4 本章小結112-114
• 第七章 結論與展望114-117
• 7.1 主要結論114-115
• 7.2 主要創(chuàng)新點115-116
• 7.3 工作展望116-117
• 參考文獻117-134
• 攻讀博士期間發(fā)表的學術論文134-135
• 攻讀博士期間獲得的榮譽135

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本文編號：839454