發(fā)布時間：2017-09-12 12:30

  本文關(guān)鍵詞：鈦鉻釩儲氫合金及其復(fù)合材料的研究

  更多相關(guān)文章： TiCrV固溶體合金 Mg基儲氫材料 NaAlH_4 復(fù)合儲氫材料 氫化球磨

【摘要】：TiCrV固溶體合金、Mg基儲氫材料和NaAlH4是近年倍受關(guān)注的高容量可逆儲氫材料。其中TiCrV固溶體合金的熱力學(xué)和動力學(xué)性能均能滿足實(shí)用要求,但循環(huán)壽命尚待提高；NaAlH4的熱力學(xué)性能適中,但動力學(xué)性能較差；Mg基儲氫材料則在熱力學(xué)和動力學(xué)性能方面均需得到改善。本文針對以上問題,通過調(diào)整成分和制備工藝,建立構(gòu)效關(guān)系,優(yōu)化了TiCrV合金成分,分析了其吸放氫循環(huán)的衰減機(jī)理,研究了氫化球磨工藝對于TiCrV/NaAlH4和TiCrV/Mg復(fù)合材料儲氫性能和組織結(jié)構(gòu)的影響,探索開發(fā)在溫和條件下兼具較高重量儲氫密度和較高體積儲氫密度、及良好動力學(xué)性能的高容量復(fù)合儲氫材料的可能性。取得如下重要研究結(jié)果：(1) 在TiCrV合金中,通過增加Ti/Cr比,提高了合金的吸氫量,Ti/Cr比為0.71時,達(dá)到最大吸氫量；在此基礎(chǔ)上,在合金中添加Mn,提高了合金的放氫平臺壓,減小了平臺斜率,改善了合金的有效儲氫量,Mn含量為8at.%時,有效儲氫量最高。但Mn的添加,造成了富Ti相的析出,為消除富Ti相,在合金中添加了Ce,Ce與合金中的氧優(yōu)先形成Ce02,有效抑制了富Ti第二相的析出,改善了合金成分分布的均勻性,顯著提高了合金的最大吸氫量和有效儲氫量,減小了合金的平臺斜率。開發(fā)的(Ti0.25Cr0.35 V0.40)92MnsCe0.4儲氫合金最大吸氫量達(dá)到3.55wt.%,在295K、0.1MPa下的放氫量為2.0wt.%,393K的放氫量為2.55wt.%。(2) TiCrVMnCe合金在吸放氫循環(huán)過程中,儲氫容量呈現(xiàn)出初期衰減迅速,后期逐漸平穩(wěn)的趨勢,高溫抽真空處理后,其儲氫容量能基本恢復(fù)。通過采用DSC、XRD、高分辨電鏡及能譜分析等方法,建立了吸放氫過程中合金不同區(qū)域成分與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系,確立了TiCrVMnCe合金吸放氫循環(huán)容量的衰減機(jī)制,其根本原因在于氫致應(yīng)變導(dǎo)致了Ti、V原子的重新分布,Ti、V原子的重新分布造成了BCC主相晶格常數(shù)的降低、富Ti穩(wěn)定氫化物相和低V Laves相的析出,從而導(dǎo)致了合金儲氫容量的降低。穩(wěn)定保持合金成分的均勻性是提高合金吸放氫循環(huán)性能的關(guān)鍵。(3) 為改善NaAlH4放氫動力學(xué)性能,提高其體積儲氫密度,在CeHx摻雜的NaAlH4中加入了TiCrV合金粉末,采用氫化球磨工藝,制備出TiCrV/NaAlH4復(fù)合材料。結(jié)果表明,TiCrV在NaAlH4中的添加改善了球磨效果,減小了粉末顆粒,細(xì)化了晶粒,增加了相界,加快了AlxHy團(tuán)簇的擴(kuò)散速率,均布于NaAlH4基體中的TiCrV在吸放氫過程中起到了表面催化和“氫泵”的作用,提高了NaAlH4的放氫速率。納米晶化顯著降低了NaAlH4的第二步放氫溫度,兩步放氫溫度僅差20℃。開發(fā)的CeHx摻雜NaAlH4/30 mol.%TiCrV復(fù)合材料具有良好的放氫性能,423K、0.1MPa下總放氫量可達(dá)4.40wt.%,放氫90%所需時間僅為24min。(4) 為改善Mg的吸放氫性能,在Mg中加入了40wt.%TiCrV合金粉末,采用氫化球磨工藝,制備出TiCrV/Mg復(fù)合材料。在復(fù)合材料中,均布于Mg粉中的、納米晶化的細(xì)小TiCrV粉末在吸氫過程中優(yōu)先離解氫分子,起到了“溢流”作用,大量的TiCrV/Mg相界面,為氫在Mg中的快速擴(kuò)散提供了通道,加快了復(fù)合材料的吸氫速率。開發(fā)的TiCrV/Mg復(fù)合儲氫材料具有良好的吸氫動力學(xué)性能,其室溫吸氫動力學(xué)顯著改善,最大吸氫容量可達(dá)3.0wt.%,1min內(nèi)吸氫容量可達(dá)到飽和容量的90%以上。與此同時,在氫化球磨過程中生成的γ-MgH2及材料的納米晶化,有效降低了復(fù)合材料的開始放氫溫度,其降幅最高達(dá)到110℃。
【關(guān)鍵詞】：TiCrV固溶體合金 Mg基儲氫材料 NaAlH_4 復(fù)合儲氫材料 氫化球磨
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TG139.7
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 1 緒論13-39
• 1.1 儲氫分類和車載儲氫要求13-19
• 1.1.1 儲氫分類13-14
• 1.1.2 固態(tài)儲氫歷史14-15
• 1.1.3 車載儲氫要求15-19
• 1.2 高容量儲氫材料研究現(xiàn)狀19-35
• 1.2.1 TiCrV固溶體儲氫材料19-24
• 1.2.2 Mg基儲氫材料24-29
• 1.2.3 鋁氫化物儲氫材料29-35
• 1.3 論文研究內(nèi)容及意義35-39
• 1.3.1 選題依據(jù)和研究內(nèi)容35-38
• 1.3.2 研究的意義38-39
• 2 實(shí)驗(yàn)方法39-46
• 2.1 材料的制備39-40
• 2.1.1 原材料39
• 2.1.2 制備方法39-40
• 2.2 儲氫性能測試40-43
• 2.2.1 測試系統(tǒng)的組成40-41
• 2.2.2 材料的活化41-42
• 2.2.3 壓力-組分-等溫(P-C-T)性能測試42
• 2.2.4 吸放氫動力學(xué)性能測試42-43
• 2.3 組織結(jié)構(gòu)分析43-46
• 2.3.1 X射線衍射分析43-44
• 2.3.2 掃描電鏡分析44
• 2.3.3 透射電鏡分析44-45
• 2.3.4 合金差熱與熱重分析45
• 2.3.5 同步輻射X射線粉末衍射(SRPXD)45
• 2.3.6 X射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)45
• 2.3.7 X射線光電子能譜分析(XPS)45-46
• 3 TiCrVMnCe合金的微觀結(jié)構(gòu)和儲氫性能46-63
• 3.1 實(shí)驗(yàn)方法46-47
• 3.2 Ti/Cr比對Ti-Cr-V合金儲氫性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響47-50
• 3.3 添加Mn對合金微觀結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響50-54
• 3.4 添加Ce對合金微觀結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響54-61
• 3.5 本章小結(jié)61-63
• 4 TiCrVMnCe合金的循環(huán)壽命63-85
• 4.1 吸放氫循環(huán)性能63-64
• 4.2 吸放氫循環(huán)后XRD分析64-71
• 4.3 3次循環(huán)后高分辨電鏡及能譜分析71-76
• 4.4 300 次循環(huán)后高分辨電鏡及能譜分析76-81
• 4.5 分析與討論81-83
• 4.6 本章小結(jié)83-85
• 5 TiCrV/NaAlH_4復(fù)合儲氫材料85-109
• 5.1 摻雜TiZrH_X的NaAlH_4儲氫性能及催化機(jī)理85-88
• 5.2 摻雜CeH_x的NaAlH_4儲氫性能及催化機(jī)理88-92
• 5.3 TiCrV/NaAlH_4的結(jié)構(gòu)與性能92-106
• 5.3.1 TiCrV添加量對NaAlH_4結(jié)構(gòu)與性能的影響92-100
• 5.3.2 球料比對NaAlH_4/30mol.%TiCrV結(jié)構(gòu)與性能的影響100-106
• 5.4 分析與討論106-107
• 5.5 本章小結(jié)107-109
• 6 TiCrV/Mg復(fù)合儲氫材料109-119
• 6.1 實(shí)驗(yàn)方法109
• 6.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及顯微組織分析109-111
• 6.3 復(fù)合材料的吸放氫性能111-117
• 6.4 分析與討論117-118
• 6.5 本章小結(jié)118-119
• 7 結(jié)論119-122
• 參考文獻(xiàn)122-134
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果134-137
• 發(fā)表的學(xué)術(shù)論文134-136
• 研究成果136-137
• 致謝137-138
• 作者簡介138

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前3條

1 歐陽義芳,鐘夏平,肖紅領(lǐng),吳偉明;低溫機(jī)械合金化研究進(jìn)展[J];稀有金屬材料與工程;2003年06期

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本文編號：837269