本文關(guān)鍵詞：二級(jí)微環(huán)境對(duì)鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物氧化還原反應(yīng)和碳?xì)滏I活化的影響

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【摘要】：鐵鐵氫化酶能夠催化氫氣和質(zhì)子間的可逆反應(yīng),其高效的催化活性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來(lái),鐵鐵氫化酶的結(jié)構(gòu)模擬、功能模擬和催化機(jī)理成為生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。研究普遍認(rèn)為,鐵鐵氫化酶高效的催化效率是由于其獨(dú)特的配位環(huán)境提供了一條氫氫鍵斷裂和形成的低能壘反應(yīng)路徑。基于此,本論文設(shè)計(jì)合成了一系列二級(jí)微環(huán)境不同的[2Fe2S]模型配合物,研究二級(jí)微環(huán)境對(duì)鐵鐵氫化酶模型配合物氧化還原反應(yīng)性能的影響。合成并表征了含懸臂膦配體配位的氫化酶活性中心模型配合物[(μ-adtP)Fe2(CO)5] (adtP=(μ-SCH2)2NCH2C6H4-o-PPh2),其懸臂膦配體和一個(gè)羰基配體在過量三甲基膦存在時(shí)解離得到配合物[(μ-adtP){Fe(CO)2(PMe3)}2](1)。利用原位紅外光譜研究了配合物1的氧化還原反應(yīng),檢測(cè)到一系列分別對(duì)應(yīng)自然界氫化酶活性中心的氧化失活態(tài)(Hoxair).還原態(tài)(Hred)和一氧化碳抑制態(tài)(HoxCO)的鐵硫模型配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)} {Fe(CO)3(PMe3))](4)、[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)){Fe(CO)2(PMe3))](5)和[(μ-adtP){Fe(CO) (PMe3))(μ-CO)(Fe(CO)2(PMe3)}](7)。X光單晶衍射分析表明,配合物4為分子內(nèi)氮原子和懸臂膦原子同時(shí)配位在一個(gè)鐵中心的配合物,配合物5為具有三個(gè)膦配體的[2Fe2S]配合物。作為對(duì)比,利用原位紅外光譜研究了與配合物1具有相似結(jié)構(gòu)的配合物[(μ-SCH2N(CH2Ph)CH2S){Fe(CO)2(PMe3))2](6)的氧化還原反應(yīng),發(fā)現(xiàn)外加的三苯基膦對(duì)配合物6的氧化反應(yīng)沒有任何影響,說(shuō)明二級(jí)微環(huán)境中的懸臂膦使配合物1的氧化還原性質(zhì)不同于結(jié)構(gòu)相似的配合物6。為了探索鐵鐵氫化酶是否能夠用來(lái)進(jìn)行碳?xì)滏I的活化以及研究二級(jí)微環(huán)境對(duì)鐵鐵氫化酶模型配合物氧化還原反應(yīng)的影響,本論文設(shè)計(jì)合成了含懸垂堿基雙膦配體的鐵鐵氫化酶模型配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2NB2))](9)。同時(shí)合成了結(jié)構(gòu)與配合物9類似但不含任何堿基的參比配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2C5)}](10)。通過原位紅外光譜、磷譜以及電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),配合物9能夠發(fā)生分子內(nèi)的碳?xì)滏I異裂,sp3雜化的碳原子上的氫作為質(zhì)子被鄰近的懸垂堿基捕獲,得到了具有FeSC三元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。反應(yīng)中,懸垂堿基起到了擺渡質(zhì)子的作用,并通過成功分離和表征懸臂氮原子質(zhì)子化的中間體,證實(shí)了這種作用。而結(jié)構(gòu)類似、不含堿基的參比配合物10不能發(fā)生碳?xì)滏I活化。通過DFT理論計(jì)算推測(cè)了催化過程的反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)一步表明懸垂堿基在C(sp3)-H鍵異裂反應(yīng)中具有重要作用。為了研究橋頭空間位阻對(duì)分子內(nèi)C-H鍵異裂的影響,設(shè)計(jì)合成了配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2NB2))](11)和[(μ-depdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NB2))](12),與配合物9形成一個(gè)橋頭空間位阻不同的[2Fe2S]系列模型配合物,并對(duì)這些配合物的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,無(wú)論配合物11和12具有怎樣的橋頭位阻效應(yīng),發(fā)生雙電子氧化時(shí)均能在膦配體中懸垂堿基的幫助下實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)鐵促進(jìn)的C(sp3)-H鍵異裂。丙烷橋配合物11的氧化反應(yīng)速度比橋頭帶有甲基基團(tuán)的配合物9和乙基基團(tuán)的配合物12慢,表明了橋頭基團(tuán)對(duì)氧化反應(yīng)的重要性。另外,晶體結(jié)構(gòu)顯示雙電子氧化產(chǎn)物[11']+和[12']+具有不同的結(jié)構(gòu),配合物[11']+中旋轉(zhuǎn)的Fe(Pph2NBn2)(CO)單元的羰基處于Fe…Fe下方,而配合物[12']+中Fe(PPh2NBn2)(CO)單元的雙膦配體中的一個(gè)磷原子位于Fe…Fe下方。這些不同的結(jié)構(gòu)表明鐵鐵氫化酶模型配合物具有靈活的配位特性和穩(wěn)定的2Fe2S蝶狀骨架構(gòu)型。配合物[11']+和[12']+的還原反應(yīng)研究表明,丙烷橋配合物11可以由配合物[11']+經(jīng)過質(zhì)子化和還原反應(yīng)近乎完全恢復(fù),而橋頭帶有大位阻基團(tuán)的[12']+到12的轉(zhuǎn)化率明顯降低。
【關(guān)鍵詞】：鐵鐵氫化酶 分子內(nèi)堿基 碳?xì)滏I異裂 氧化還原反應(yīng) 生物無(wú)機(jī)化學(xué) 雙膦配體
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• TABLE OF CONTENTS11-14
• 圖目錄14-16
• 表目錄16-18
• 主要符號(hào)表18-19
• 1 緒論19-41
• 1.1 鐵鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)20-21
• 1.2 鐵鐵氫化酶的催化機(jī)理21-24
• 1.3 鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)模擬24-28
• 1.3.1 鐵鐵氫化酶活性中心主體結(jié)構(gòu)模擬24
• 1.3.2 鐵鐵氫化酶模型配合物的氧化態(tài)模擬24-28
• 1.4 鐵鐵氫化酶活性中心的功能模擬28-39
• 1.4.1 鐵鐵氫化酶活性中心的催化產(chǎn)氫功能模擬28-32
• 1.4.2 鐵鐵氫化酶活性中心的氫氣活化功能模擬32-36
• 1.4.3 基于鐵鐵氫化酶模型配合物的氫分子活化及催化產(chǎn)氫研究36-39
• 1.5 選題背景及設(shè)計(jì)思想39-41
• 2 懸臂膦橋連鐵硫配合物分步氧化還原性質(zhì)研究41-63
• 2.1 引言41-42
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分42-49
• 2.2.1 試劑和儀器42-43
• 2.2.2 配體和配合物[(μ-adtP)Fe_2(CO)_5](adtP=(μ-SCH_2)_2NCH_2C_6H_4-o-PPh_2)(2) 的合成43-44
• 2.2.3 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)_2(PMe_3)}_2](adtP=(μ-SCH_2)_2NCH_2C_6H_4-o-PPh_2)(1)和[(μ-adtP){Fe(CO)_2}{Fe(CO)_2(PMe_3)}](3)的合成44-45
• 2.2.4 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe_3)}{Fe(CO)_3(PMe_3)}](4)的合成45-46
• 2.2.5 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe_3)}{Fe(CO)_2(PMe_3)}](5)的合成46-47
• 2.2.6 配合物[(μ-SCH_2N(CH_2Ph)CH_2S){Fe(CO)_2(PMe_3)}_2](6)的合成47
• 2.2.7 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試47-48
• 2.2.8 電化學(xué)測(cè)試48-49
• 2.3 結(jié)果與討論49-62
• 2.3.1 配合物1-5的合成與表征49
• 2.3.2 配合物2-5的晶體結(jié)構(gòu)49-52
• 2.3.3 配合物1和6的電化學(xué)性質(zhì)52-54
• 2.3.4 配合物1和7的氧化反應(yīng)54-57
• 2.3.5 配合物6的氧化反應(yīng)57-58
• 2.3.6 配合物7與CO的反應(yīng)58-60
• 2.3.7 配合物4的還原反應(yīng)60-62
• 2.4 本章小結(jié)62-63
• 3 鐵鐵氫化酶模型配合物中分子內(nèi)鐵促進(jìn)堿基協(xié)助的碳?xì)滏I異裂反應(yīng)研究63-86
• 3.1 引言63-64
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分64-69
• 3.2.1 儀器和藥品64-65
• 3.2.2 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)}](9)的合成65-66
• 3.2.3 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2C_5)}](10)的合成66-67
• 3.2.4 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)2)}]BAr~F_4([9']~+)的合成67-68
• 3.2.5 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)2))(NHN](BF4)_2([9']~(2+))的合成68
• 3.2.6 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試68-69
• 3.2.7 電化學(xué)測(cè)試69
• 3.3 結(jié)果與討論69-84
• 3.3.1 配合物9和10的合成與表征69-70
• 3.3.2 配合物9和10的晶體結(jié)構(gòu)70-72
• 3.3.3 配合物9和10的氧化還原性質(zhì)72-77
• 3.3.4 配合物9氧化反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的順磁共振和穆斯堡爾譜表征77-81
• 3.3.5 配合物9中C-H鍵活化反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算81-84
• 3.4 本章小結(jié)84-86
• 4 橋頭空間位阻效應(yīng)對(duì)分子內(nèi)鐵促進(jìn)的碳?xì)滏I活化反應(yīng)的影響86-106
• 4.1 引言86-87
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分87-91
• 4.2.1 儀器和藥品87-88
• 4.2.2 配合物[(μ-pdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2NBn_2)}](11)的合成88
• 4.2.3 配合物[(μ-depdt){Fe(Co)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)}] (12)和[(μ-depdt){Fe_2(CO)_5}(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)(μ-depdt){Fe_2(CO)_5}](13)的合成88-89
• 4.2.4 配合物[(μ-pdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)}]BAr~F_4([11']~+)的合成89
• 4.2.5 配合物[(μ-depdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2NBn_2)}]BAr~F_4([12']~+)的合成89-90
• 4.2.6 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試90-91
• 4.2.7 電化學(xué)測(cè)試91
• 4.3 結(jié)果與討論91-105
• 4.3.1 配合物11、12、13的合成與表征91-92
• 4.3.2 配合物11和13的晶體結(jié)構(gòu)92-94
• 4.3.3 配合物11和12的電化學(xué)性質(zhì)94-95
• 4.3.4 配合物11和12的氧化反應(yīng)95-97
• 4.3.5 氧化反應(yīng)產(chǎn)物[11']~+和[12']~+的分離與晶體結(jié)構(gòu)97-100
• 4.3.6 氧化反應(yīng)產(chǎn)物[11']~+和[12']~+的電化學(xué)100-102
• 4.3.7 配合物[11']~+和[12']~+的還原反應(yīng)102-105
• 4.4 本章小結(jié)105-106
• 結(jié)論與展望106-108
• 參考文獻(xiàn)108-117
• 附錄 本論文相關(guān)配合物的表征譜圖和計(jì)算數(shù)據(jù)117-125
• 作者簡(jiǎn)介及攻讀期成果125-127
• 致謝127

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本文編號(hào)：788228