本文關(guān)鍵詞：二級微環(huán)境對鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物氧化還原反應(yīng)和碳氫鍵活化的影響

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【摘要】：鐵鐵氫化酶能夠催化氫氣和質(zhì)子間的可逆反應(yīng),其高效的催化活性和獨特的結(jié)構(gòu)特征引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來,鐵鐵氫化酶的結(jié)構(gòu)模擬、功能模擬和催化機理成為生物無機化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。研究普遍認為,鐵鐵氫化酶高效的催化效率是由于其獨特的配位環(huán)境提供了一條氫氫鍵斷裂和形成的低能壘反應(yīng)路徑�；诖�,本論文設(shè)計合成了一系列二級微環(huán)境不同的[2Fe2S]模型配合物,研究二級微環(huán)境對鐵鐵氫化酶模型配合物氧化還原反應(yīng)性能的影響。合成并表征了含懸臂膦配體配位的氫化酶活性中心模型配合物[(μ-adtP)Fe2(CO)5] (adtP=(μ-SCH2)2NCH2C6H4-o-PPh2),其懸臂膦配體和一個羰基配體在過量三甲基膦存在時解離得到配合物[(μ-adtP){Fe(CO)2(PMe3)}2](1)。利用原位紅外光譜研究了配合物1的氧化還原反應(yīng),檢測到一系列分別對應(yīng)自然界氫化酶活性中心的氧化失活態(tài)(Hoxair).還原態(tài)(Hred)和一氧化碳抑制態(tài)(HoxCO)的鐵硫模型配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)} {Fe(CO)3(PMe3))](4)、[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)){Fe(CO)2(PMe3))](5)和[(μ-adtP){Fe(CO) (PMe3))(μ-CO)(Fe(CO)2(PMe3)}](7)。X光單晶衍射分析表明,配合物4為分子內(nèi)氮原子和懸臂膦原子同時配位在一個鐵中心的配合物,配合物5為具有三個膦配體的[2Fe2S]配合物。作為對比,利用原位紅外光譜研究了與配合物1具有相似結(jié)構(gòu)的配合物[(μ-SCH2N(CH2Ph)CH2S){Fe(CO)2(PMe3))2](6)的氧化還原反應(yīng),發(fā)現(xiàn)外加的三苯基膦對配合物6的氧化反應(yīng)沒有任何影響,說明二級微環(huán)境中的懸臂膦使配合物1的氧化還原性質(zhì)不同于結(jié)構(gòu)相似的配合物6。為了探索鐵鐵氫化酶是否能夠用來進行碳氫鍵的活化以及研究二級微環(huán)境對鐵鐵氫化酶模型配合物氧化還原反應(yīng)的影響,本論文設(shè)計合成了含懸垂堿基雙膦配體的鐵鐵氫化酶模型配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2NB2))](9)。同時合成了結(jié)構(gòu)與配合物9類似但不含任何堿基的參比配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2C5)}](10)。通過原位紅外光譜、磷譜以及電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),配合物9能夠發(fā)生分子內(nèi)的碳氫鍵異裂,sp3雜化的碳原子上的氫作為質(zhì)子被鄰近的懸垂堿基捕獲,得到了具有FeSC三元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。反應(yīng)中,懸垂堿基起到了擺渡質(zhì)子的作用,并通過成功分離和表征懸臂氮原子質(zhì)子化的中間體,證實了這種作用。而結(jié)構(gòu)類似、不含堿基的參比配合物10不能發(fā)生碳氫鍵活化。通過DFT理論計算推測了催化過程的反應(yīng)機理,進一步表明懸垂堿基在C(sp3)-H鍵異裂反應(yīng)中具有重要作用。為了研究橋頭空間位阻對分子內(nèi)C-H鍵異裂的影響,設(shè)計合成了配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2NB2))](11)和[(μ-depdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NB2))](12),與配合物9形成一個橋頭空間位阻不同的[2Fe2S]系列模型配合物,并對這些配合物的氧化還原反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,無論配合物11和12具有怎樣的橋頭位阻效應(yīng),發(fā)生雙電子氧化時均能在膦配體中懸垂堿基的幫助下實現(xiàn)分子內(nèi)鐵促進的C(sp3)-H鍵異裂。丙烷橋配合物11的氧化反應(yīng)速度比橋頭帶有甲基基團的配合物9和乙基基團的配合物12慢,表明了橋頭基團對氧化反應(yīng)的重要性。另外,晶體結(jié)構(gòu)顯示雙電子氧化產(chǎn)物[11']+和[12']+具有不同的結(jié)構(gòu),配合物[11']+中旋轉(zhuǎn)的Fe(Pph2NBn2)(CO)單元的羰基處于Fe…Fe下方,而配合物[12']+中Fe(PPh2NBn2)(CO)單元的雙膦配體中的一個磷原子位于Fe…Fe下方。這些不同的結(jié)構(gòu)表明鐵鐵氫化酶模型配合物具有靈活的配位特性和穩(wěn)定的2Fe2S蝶狀骨架構(gòu)型。配合物[11']+和[12']+的還原反應(yīng)研究表明,丙烷橋配合物11可以由配合物[11']+經(jīng)過質(zhì)子化和還原反應(yīng)近乎完全恢復(fù),而橋頭帶有大位阻基團的[12']+到12的轉(zhuǎn)化率明顯降低。
【關(guān)鍵詞】：鐵鐵氫化酶 分子內(nèi)堿基 碳氫鍵異裂 氧化還原反應(yīng) 生物無機化學(xué) 雙膦配體
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• TABLE OF CONTENTS11-14
• 圖目錄14-16
• 表目錄16-18
• 主要符號表18-19
• 1 緒論19-41
• 1.1 鐵鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)20-21
• 1.2 鐵鐵氫化酶的催化機理21-24
• 1.3 鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)模擬24-28
• 1.3.1 鐵鐵氫化酶活性中心主體結(jié)構(gòu)模擬24
• 1.3.2 鐵鐵氫化酶模型配合物的氧化態(tài)模擬24-28
• 1.4 鐵鐵氫化酶活性中心的功能模擬28-39
• 1.4.1 鐵鐵氫化酶活性中心的催化產(chǎn)氫功能模擬28-32
• 1.4.2 鐵鐵氫化酶活性中心的氫氣活化功能模擬32-36
• 1.4.3 基于鐵鐵氫化酶模型配合物的氫分子活化及催化產(chǎn)氫研究36-39
• 1.5 選題背景及設(shè)計思想39-41
• 2 懸臂膦橋連鐵硫配合物分步氧化還原性質(zhì)研究41-63
• 2.1 引言41-42
• 2.2 實驗部分42-49
• 2.2.1 試劑和儀器42-43
• 2.2.2 配體和配合物[(μ-adtP)Fe_2(CO)_5](adtP=(μ-SCH_2)_2NCH_2C_6H_4-o-PPh_2)(2) 的合成43-44
• 2.2.3 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)_2(PMe_3)}_2](adtP=(μ-SCH_2)_2NCH_2C_6H_4-o-PPh_2)(1)和[(μ-adtP){Fe(CO)_2}{Fe(CO)_2(PMe_3)}](3)的合成44-45
• 2.2.4 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe_3)}{Fe(CO)_3(PMe_3)}](4)的合成45-46
• 2.2.5 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe_3)}{Fe(CO)_2(PMe_3)}](5)的合成46-47
• 2.2.6 配合物[(μ-SCH_2N(CH_2Ph)CH_2S){Fe(CO)_2(PMe_3)}_2](6)的合成47
• 2.2.7 晶體結(jié)構(gòu)測試47-48
• 2.2.8 電化學(xué)測試48-49
• 2.3 結(jié)果與討論49-62
• 2.3.1 配合物1-5的合成與表征49
• 2.3.2 配合物2-5的晶體結(jié)構(gòu)49-52
• 2.3.3 配合物1和6的電化學(xué)性質(zhì)52-54
• 2.3.4 配合物1和7的氧化反應(yīng)54-57
• 2.3.5 配合物6的氧化反應(yīng)57-58
• 2.3.6 配合物7與CO的反應(yīng)58-60
• 2.3.7 配合物4的還原反應(yīng)60-62
• 2.4 本章小結(jié)62-63
• 3 鐵鐵氫化酶模型配合物中分子內(nèi)鐵促進堿基協(xié)助的碳氫鍵異裂反應(yīng)研究63-86
• 3.1 引言63-64
• 3.2 實驗部分64-69
• 3.2.1 儀器和藥品64-65
• 3.2.2 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)}](9)的合成65-66
• 3.2.3 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2C_5)}](10)的合成66-67
• 3.2.4 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)2)}]BAr~F_4([9']~+)的合成67-68
• 3.2.5 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)2))(NHN](BF4)_2([9']~(2+))的合成68
• 3.2.6 晶體結(jié)構(gòu)測試68-69
• 3.2.7 電化學(xué)測試69
• 3.3 結(jié)果與討論69-84
• 3.3.1 配合物9和10的合成與表征69-70
• 3.3.2 配合物9和10的晶體結(jié)構(gòu)70-72
• 3.3.3 配合物9和10的氧化還原性質(zhì)72-77
• 3.3.4 配合物9氧化反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的順磁共振和穆斯堡爾譜表征77-81
• 3.3.5 配合物9中C-H鍵活化反應(yīng)機理的理論計算81-84
• 3.4 本章小結(jié)84-86
• 4 橋頭空間位阻效應(yīng)對分子內(nèi)鐵促進的碳氫鍵活化反應(yīng)的影響86-106
• 4.1 引言86-87
• 4.2 實驗部分87-91
• 4.2.1 儀器和藥品87-88
• 4.2.2 配合物[(μ-pdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2NBn_2)}](11)的合成88
• 4.2.3 配合物[(μ-depdt){Fe(Co)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)}] (12)和[(μ-depdt){Fe_2(CO)_5}(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)(μ-depdt){Fe_2(CO)_5}](13)的合成88-89
• 4.2.4 配合物[(μ-pdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2N~(Bn)_2)}]BAr~F_4([11']~+)的合成89
• 4.2.5 配合物[(μ-depdt){Fe(CO)_3}{Fe(CO)(P~(Ph)_2NBn_2)}]BAr~F_4([12']~+)的合成89-90
• 4.2.6 晶體結(jié)構(gòu)測試90-91
• 4.2.7 電化學(xué)測試91
• 4.3 結(jié)果與討論91-105
• 4.3.1 配合物11、12、13的合成與表征91-92
• 4.3.2 配合物11和13的晶體結(jié)構(gòu)92-94
• 4.3.3 配合物11和12的電化學(xué)性質(zhì)94-95
• 4.3.4 配合物11和12的氧化反應(yīng)95-97
• 4.3.5 氧化反應(yīng)產(chǎn)物[11']~+和[12']~+的分離與晶體結(jié)構(gòu)97-100
• 4.3.6 氧化反應(yīng)產(chǎn)物[11']~+和[12']~+的電化學(xué)100-102
• 4.3.7 配合物[11']~+和[12']~+的還原反應(yīng)102-105
• 4.4 本章小結(jié)105-106
• 結(jié)論與展望106-108
• 參考文獻108-117
• 附錄 本論文相關(guān)配合物的表征譜圖和計算數(shù)據(jù)117-125
• 作者簡介及攻讀期成果125-127
• 致謝127

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本文編號：788228