發(fā)布時(shí)間：2017-09-03 23:06

  本文關(guān)鍵詞：環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬氫化物及羰基配合物的理論研究

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【摘要】：雙核過(guò)渡金屬夾心化合物是現(xiàn)代金屬有機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。本論文采用密度泛函理論中的B3LYP,BP86和MPW1PW91等方法,在DZP基組下,對(duì)環(huán)戊二烯基雙核過(guò)渡金屬氫化物及羰基配合物進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。主要研究結(jié)果如下:(1)對(duì)環(huán)戊二烯雙核過(guò)渡金屬錸/鋨/銥氫化物Cp2M2Hn(M=Re,Os,Ir;Cp=η5 C5H5;n=4,6)理論研究發(fā)現(xiàn),上述氫化物都含有雙氫橋M2(μ H)2(M=Re,Os,Ir)結(jié)構(gòu)單元和端η5-Cp環(huán)以及端H原子。但是Cp2Os2H4最低能量異構(gòu)體卻含有四個(gè)橋氫原子。Cp2Re2H2最低能量異構(gòu)體含有一個(gè)端η5-Cp環(huán),一個(gè)橋η3,η2-Cp環(huán)以及鍵連到同一個(gè)錸原子上的兩個(gè)端H原子。然而對(duì)于Cp2M2H2(M=Os,Ir)來(lái)說(shuō),發(fā)現(xiàn)其最低能量異構(gòu)體含有兩個(gè)端η5-Cp環(huán)和兩個(gè)橋氫原子。對(duì)于不含氫Cp2Re2,其最低能量異構(gòu)體具有兩個(gè)橋Cp環(huán)與Re-Re鍵軸垂直結(jié)構(gòu),含有兩個(gè)橋η3,η2-Cp環(huán)。而對(duì)于不含氫Cp2M2(M=Os,Ir),最低能量異構(gòu)體卻都含有一個(gè)端η5-Cp環(huán)和一個(gè)橋η3,η2-Cp環(huán)。CpReHn和Cp2Re2Hn,CpOsHn和Cp2Os2Hn以及Cp IrHn和Cp2Ir2Hn的熱化學(xué)反應(yīng),與實(shí)驗(yàn)報(bào)道Cp*ReH6和Cp*2Re2H6(Cp*=η5 Me5C5),Cp*OsH5和Cp*2Os2H4,以及Cp*Ir H4和Cp*2Ir2Hn(n=2,6)為穩(wěn)定化合物非常一致。其中Cp*ReH6,Cp*OsH5和Cp*Ir H4中的金屬原子都滿足18-電子數(shù)規(guī)則。另外,自然鍵軌道(NBO)分析,分子中的原子(AIM)以及分子軌道分析(AOMIx)中的態(tài)密度重疊布居都表明Cp2Re2H4的較低能量異構(gòu)體4H-8S中σ+2π+δ型的Re Re四重鍵的存在。同樣的,自然鍵軌道分析說(shuō)明在Cp2Os2的異構(gòu)體0H-1T中存在組成為σ+2π型的Os≡O(shè)s三重鍵。此外,前線分子軌道分析說(shuō)明在Cp2Ir2的異構(gòu)體0H-4S中存在組成為2?+2π型的Ir Ir四重鍵。(2)理論研究了第三過(guò)渡系金屬三氟化硫基取代羰基配合物[M](SF3)([M]=Ta(CO)5,Re(CO)4,CpW(CO)2,CpOs(CO),Ir(CO)3,CpPt)。熱化學(xué)反應(yīng)預(yù)測(cè)[M](SF3)→[M](SF2)(F)的異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng),放出的熱量在19到44 kcal/mol范圍內(nèi),因此[M](SF2)(F)衍生物更容易穩(wěn)定存在。其中,Ir(SF3)(CO)3與Ir(SF2)(F)(CO)3的最低能量異構(gòu)體的能量幾乎相同,說(shuō)明SF3配體中的F原子可以向中心金屬原子遷移生成相應(yīng)的[M](SF2)(F)衍生物,進(jìn)一步解離SF2配體就能生成相應(yīng)的[M](F)衍生物。因此要合成SF2化合物,就可以用含SF3配體的相應(yīng)化合物作為反應(yīng)物,通過(guò)相應(yīng)的SF3+陽(yáng)離子作為生成SF2基團(tuán)的最終來(lái)源。這樣的合成方法就避免了使用不穩(wěn)定的SF2分子直接作為配體的問(wèn)題。(3)理論研究雙核鐵二氟化硫基取代羰基配合物Fe2(μ-SF2)2(CO)8和Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7,發(fā)現(xiàn)這些異構(gòu)體中的兩個(gè)鐵原子之間不成鍵。其中Fe2(μ-SF2)2(CO)8的最低能量異構(gòu)體8-1S含有兩個(gè)橋SF2基團(tuán),其能量比較低能量異構(gòu)體8-2S低16.0 kcal/mol,說(shuō)明8-1S合成的可能性很大。而Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7的三個(gè)較低能量異構(gòu)體,都含有一個(gè)橋SF2基團(tuán)和一個(gè)端SF2基團(tuán),能量差值在1 kcal/mol以內(nèi),說(shuō)明這些異構(gòu)體之間容易互相轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)Fe2(μ-SF2)2(CO)8和Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7的最低能量異構(gòu)體中雖然都含有橋SF2基團(tuán),但是S原子的配位方式不同。與雙核Fe2(SF2)2(CO)n(n=8,7)衍生物相比,單核羰基配合物Fe(SF2)(CO)n(n=4,3)傾向于異構(gòu)化為相應(yīng)的Fe(SF)(F)(CO)n(n=4,3)配合物。Fe(SF)(F)(CO)4和Fe(SF)(F)(CO)3中的SF基團(tuán)分別提供一個(gè)電子和三個(gè)電子與鐵原子成鍵,形成鍵長(zhǎng)為~2.3?的Fe S單鍵和鍵長(zhǎng)為~2.1?的Fe=S雙鍵。(4)對(duì)Cp2Co2F4和Cp2Co2(CN)4衍生物,研究發(fā)現(xiàn)Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的最低能量異構(gòu)體分別是三重和五重態(tài)結(jié)構(gòu),表明它們都是潛在的磁性材料。對(duì)三價(jià)鈷Co(III)配位化合物的理論研究發(fā)現(xiàn),幾乎所有的Cp2Co2X4結(jié)構(gòu)中,Co...Co距離超過(guò)2.9?,說(shuō)明兩個(gè)金屬原子之間沒(méi)有直接的相互作用。與具有順式立體異構(gòu)的構(gòu)型相比,Cp環(huán)和其他配體為反式立體異構(gòu)的構(gòu)型具有較低的能量。
【關(guān)鍵詞】：環(huán)戊二烯過(guò)渡金屬氫化物 熱化學(xué) 多重鍵 密度泛函理論計(jì)算 過(guò)渡金屬羰基化合物衍生物
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.121
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 緒論14-25
• 1.1 金屬有機(jī)化學(xué)14
• 1.2 雙核金屬夾心化合物14-20
• 1.2.1 雙核金屬夾心化合物研究意義14-16
• 1.2.2 雙核金屬夾心化合物研究進(jìn)展16-18
• 1.2.3 雙核金屬夾心氫化物研究進(jìn)展18-20
• 1.3 幾種配體20-23
• 1.4 本論文主要研究?jī)?nèi)容23-25
• 第2章 理論方法25-37
• 2.1 分子體系的薛定諤方程25-26
• 2.2 從頭算方法26-27
• 2.3 密度泛函理論27-32
• 2.3.1 K-S方程28-29
• 2.3.2 局域密度近似29-30
• 2.3.3 廣義梯度近似30-32
• 2.4 基組32-35
• 2.4.1 Slater型基函數(shù)(STO)32-33
• 2.4.2 Gauss函數(shù)33-35
• 2.5 計(jì)算結(jié)果分析35-37
• 2.5.1 平衡幾何構(gòu)型35
• 2.5.2 諧振頻率分析35-36
• 2.5.3 自然鍵(NBO)軌道分析36-37
• 第3章 雙核環(huán)戊二烯錸氫化物37-63
• 3.1 引言37-38
• 3.2 計(jì)算方法38-39
• 3.3 計(jì)算結(jié)果39-54
• 3.3.1 CpReHn (n= 2, 4, 6)39-41
• 3.3.2 Cp_2Re_2Hn (n=8, 6, 4, 2, 0)41-54
• 3.4 熱化學(xué)反應(yīng)54
• 3.5 Re-Re多重鍵54-60
• 3.6 討論60-61
• 3.7 小結(jié)61-63
• 第4章 雙核環(huán)戊二烯鋨氫化物63-81
• 4.1 引言63-64
• 4.2 計(jì)算方法64-65
• 4.3 計(jì)算結(jié)果65-74
• 4.3.1 CpOsHn (n= 5, 3, 1)65-68
• 4.3.2 Cp_2Os_2Hn (n=8, 6, 4, 2, 0)68-74
• 4.4 Os-Os多重鍵74-78
• 4.5 熱化學(xué)反應(yīng)78-79
• 4.6 小結(jié)79-81
• 第5章 雙核環(huán)戊二烯銥氫化物81-98
• 5.1 引言81-82
• 5.2 計(jì)算方法82-83
• 5.3 計(jì)算結(jié)果83-91
• 5.3.1 Cp Ir Hn (n= 2, 4)83-84
• 5.3.2 Cp_2Ir_2Hn (n= 6, 4, 2, 0)84-91
• 5.4 Ir-Ir多重鍵91-93
• 5.5 熱化學(xué)反應(yīng)93-94
• 5.6 振動(dòng)頻率分析94
• 5.7 討論94-96
• 5.8 小結(jié)96-98
• 第6章 第三過(guò)渡系金屬SF_2/SF_3化合物—三羰基銥SF_3化合物異�，F(xiàn)象98-118
• 6.1 引言98-100
• 6.2 計(jì)算方法100-101
• 6.3 結(jié)果與討論101-111
• 6.3.1 Ta(SF_3)(CO)_5 和Ta(SF_2)(F)(CO)_5101-103
• 6.3.2 CpW(SF_3)(CO)_2 和CpW(SF_2)(F)(CO)_2103-105
• 6.3.3 Re(SF_3)(CO)_4 和Re(SF_2)(F)(CO)_3105-106
• 6.3.4 CpOs(SF_3)(CO)和CpOs(SF_2)(F)(CO)106-108
• 6.3.5 Ir(SF_3)(CO)_3 和Ir(SF_2)(F)(CO)_3108-110
• 6.3.6 CpPt(SF_3)和CpPt(SF_2)(F)110-111
• 6.4 熱化學(xué)分析111-112
• 6.5 振動(dòng)頻率分析112-114
• 6.6 自然鍵軌道(NBO)分析114-115
• 6.7 小結(jié)115-118
• 第7章 鐵羰基SF_2/SF化合物118-137
• 7.1 引言118-120
• 7.2 計(jì)算方法120-121
• 7.3 結(jié)果與討論121-129
• 7.3.1 Fe2(SF_2)(CO)_8121-122
• 7.3.2 Fe2(SF_2)(CO)_7122-126
• 7.3.3 Fe(SF)(F)(CO)_4 和Fe(SF_2)(F)(CO)_4126
• 7.3.4 Fe(SF)(F)(CO)_3 和Fe(SF_2)(F)(CO)_3126-129
• 7.4 ELF和NBO分析129-133
• 7.5 熱化學(xué)分析133
• 7.6 小結(jié)133-137
• 第8章 順磁性環(huán)戊二烯鈷氟/氰基衍生物137-150
• 8.1 引言137-138
• 8.2 計(jì)算方法138-140
• 8.3 計(jì)算結(jié)果140-148
• 8.3.1 Cp_2Co_2F_4140-143
• 8.3.2 Cp_2Co_2(CN)_4143-148
• 8.4 討論148-149
• 8.5 小結(jié)149-150
• 結(jié)論150-153
• 參考文獻(xiàn)153-174
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文174-175
• 致謝175-176
• 作者簡(jiǎn)介176

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本文編號(hào)：787863