本文關鍵詞：CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯非均相催化體系的研究

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【摘要】：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是一種重要的低毒有機化工中間體。由于其分子結構中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基,可以作羰基化和甲基化試劑分別替代劇毒的光氣、有毒的硫酸二甲酯和鹵代甲烷,從而開發(fā)出一系列綠色化工工藝過程。此外,DMC還是一種性能優(yōu)良的有機溶劑和新型汽油添加劑,具有廣闊的應用前景。傳統(tǒng)的光氣合成DMC方法由于原料劇毒、副產物腐蝕性強而被淘汰,非光氣法是目前合成DMC的主要方法。CO2和甲醇直接合成DMC是以溫室氣體CO2為原料,符合當今可持續(xù)發(fā)展的要求而備受關注。本論文對該合成路線中的幾個非均相催化體系進行了較為系統(tǒng)的研究。1.采用沉淀法制備了Fe2O3催化劑。利用IR、TG-DTA、N2吸附-脫附、SEM、TEM和XRD對所制備樣品進行了表征,并對其催化活性進行了評價。確定了Fe2O3制備條件和結構與催化活性之間的關系。以氨水為沉淀劑,Fe3+濃度為0.625 mol/L,陳化時間12 h,350℃焙燒2 h所得Fe2O3催化活性最高。均勻分布的納米顆粒、較大比表面積和完整的α-Fe2O3晶型是其催化活性高的主要原因。當在體系中加入N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)脫水劑時,隨著DCC加入量的提高,DMC收率呈直線上升趨勢。催化劑重復利用3次,催化活性沒有明顯下降。2.采用溶膠-凝膠法制備了二元鐵鋯復合氧化物催化劑。利用XRD、XPS、IR、TPD、N2吸附-脫附等對催化劑進行了表征,并對其催化活性進行了評價,發(fā)現(xiàn)鐵鋯摩爾比為5/1時催化活性最高,為單獨Zr O2活性的2倍。氧化鐵主要以六方晶相的α-Fe2O3形式存在,氧化鋯主要以四方晶相存在。氧化鋯的加入可以使氧化鐵表面L酸增強并產生少量的B酸;L酸的增強和B酸的產生是鐵鋯復合氧化物催化活性提高的主要原因。在此基礎上,對鐵鋯復合氧化物的催化作用機理進行了探討。3.采用并流共沉淀法制備了鐵鋯摩爾比為5/1的鐵鋯復合氧化物催化劑。考察了制備條件和結構與催化活性之間的關系。通過對催化劑的SEM、TEM和N2吸附-脫附等表征發(fā)現(xiàn),與溶膠-凝膠法相比,采用本方法所制備催化劑具有粒徑均勻、比表面積大,孔道分布集中(10~30nm)等優(yōu)點,便于反應物和產物的擴散。XRD和XPS分析結果表明,鐵鋯之間發(fā)生了相互作用。鐵的價態(tài)略有升高,使其所對應的L酸性增強。鐵鋯原子分別插入到對方氧化物晶格中,使氧化鐵和氧化鋯的晶型均發(fā)生改變。4.采用溶膠-凝膠法制備了Si改性的三元鐵鋯復合氧化物催化劑。考察了Si摻入量的影響,對Si摻入前后鐵鋯氧化物的結構、表面酸性與催化活性之間的關系進行了探討。利用N2吸附-脫附、XRD、SEM-EDX、NH3-TPD等方法對Fe-Zr-Si氧化物的織構性質和酸性進行了表征。結果表明,當Fe/Zr/Si摩爾比為5/1/2時,存在便于傳質的5~11nm的介孔和最大的孔容,催化活性最高。較大的表面積和合適的孔徑是引入Si后Fe-Zr氧化物催化活性提高的主要原因。Si的摻入所形成的鋯硅和鐵硅固溶體可與鐵鋯固溶體協(xié)同作用,增加了Fe-Zr-Si氧化物的催化活性。5.制備了負載K2CO3催化劑,考察了載體和水對K2CO3催化活性的影響。結果表明,用煤質柱狀活性炭為載體所得催化劑活性最高,DMC收率提高了2倍多,且負載型K2CO3催化劑上合成DMC反應條件溫和�？疾炝怂畬MC收率的影響。結果表明,少量水的存在可以增加K2CO3的催化活性,但并不改變DMC的平衡收率。水能增加K2CO3在甲醇中的溶解性,從而提高其催化活性。在此基礎上,對K2CO3催化作用下的反應機理進行了改進。
【關鍵詞】：碳酸二甲酯 甲醇 二氧化碳 氧化鐵 氧化鋯 碳酸鉀 非均相催化劑
【學位授予單位】：河北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：O623.662
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 注釋說明清單15-16
• 引言16-18
• 第一章 文獻綜述18-44
• 1.1 DMC的合成方法18-22
• 1.1.1 光氣法18
• 1.1.2 甲醇氧化羰基化法18-19
• 1.1.3 酯交換法19-20
• 1.1.4 尿素醇解法20
• 1.1.5 其它合成方法20-21
• 1.1.6 各種合成方法的原子利用率比較21-22
• 1.2 CO_2與甲醇直接合成DMC催化體系的研究進展22-36
• 1.2.1 催化劑活性組分研究22-32
• 1.2.2 脫水劑的應用32-34
• 1.2.3 催化劑活性的評價方法34-36
• 1.3 CO_2與甲醇活化機理的研究36-42
• 1.3.1 CO_2活化機理的研究36-40
• 1.3.2 甲醇活化機理研究40-42
• 1.4 課題的引出42-44
• 第二章 制備條件對氧化鐵催化CO_2與甲醇直接合成DMC反應性能的影響44-62
• 2.1 實驗部分44-49
• 2.1.1 主要試劑及儀器設備44-45
• 2.1.2 催化劑的制備45
• 2.1.3 催化劑的表征方法45-46
• 2.1.4 催化劑的活性評價46
• 2.1.5 反應產物分析46-49
• 2.1.6 催化劑活性組分的篩選49
• 2.2 結果與討論49-60
• 2.2.1 氧化鐵催化劑的織構性質表征49-56
• 2.2.2 制備條件對催化劑催化性能的影響56-58
• 2.2.3 脫水劑對DMC收率的影響58-59
• 2.2.4 氧化鐵催化劑的重復使用性能59-60
• 2.3 小結60-62
• 第三章 溶膠-凝膠法制備鐵鋯催化劑的催化性能研究62-78
• 3.1 實驗部分63-64
• 3.1.1 主要試劑及儀器設備63
• 3.1.2 催化劑的制備63
• 3.1.3 催化劑的表征方法63-64
• 3.1.4 催化劑活性評價及反應產物分析64
• 3.2 結果與討論64-77
• 3.2.1 催化劑的表征64-73
• 3.2.2 鐵鋯配比對鐵鋯氧化物催化活性的影響73
• 3.2.3 焙燒溫度對催化活性的影響73-74
• 3.2.4 反應條件對DMC收率的影響74-76
• 3.2.5 催化作用機理的探討76-77
• 3.3 小結77-78
• 第四章 并流共沉淀法制備鐵鋯氧化物的催化性能研究78-88
• 4.1 實驗部分78-79
• 4.1.1 主要試劑及儀器設備78
• 4.1.2 催化劑的制備78-79
• 4.1.3 催化劑的表征方法79
• 4.1.4 催化劑活性評價及反應產物分析79
• 4.2 結果與討論79-87
• 4.2.1 催化劑的表征79-85
• 4.2.2 制備條件對NH-C催化劑催化活性的影響85-86
• 4.2.3 脫水劑對DMC收率的影響86-87
• 4.2.4 催化劑的循環(huán)使用87
• 4.3 小結87-88
• 第五章 Si改性鐵鋯氧化物的制備及催化性能研究88-98
• 5.1 實驗部分88-90
• 5.1.1 主要試劑及儀器設備88
• 5.1.2 Fe-Zr-M (M=Si，Zn，Ce，La，Ti，V，，W，P)氧化物的制備88-89
• 5.1.3 催化劑的表征方法89
• 5.1.4 催化劑的活性評價及反應產物分析89-90
• 5.2 結果與討論90-97
• 5.2.1 不同元素加入對Fe-Zr氧化物催化性能的影響90
• 5.2.2 Si加入量對Fe-Zr氧化物織構性質和表面性質的影響90-94
• 5.2.3 Si加入量對Fe-Zr氧化物催化性能的影響94-95
• 5.2.4 反應條件對DMC收率的影響95-96
• 5.2.5 催化劑的重復使用96-97
• 5.3 小結97-98
• 第六章 負載K_2CO_3催化體系的研究98-106
• 6.1 實驗部分98-99
• 6.1.1 主要試劑及儀器設備98-99
• 6.1.2 催化劑的制備99
• 6.1.3 催化劑的活性評價及反應產物分析99
• 6.2 結果與討論99-105
• 6.2.1 水對反應體系的影響99-100
• 6.2.2 載體的篩選100-101
• 6.2.3 反應條件對DMC收率的影響101-103
• 6.2.4 K_2CO_3/CH_3I反應機理的探討103-105
• 6.3 小結105-106
• 第七章 結論106-109
• 7.1 主要結論106-107
• 7.2 創(chuàng)新點107-109
• 參考文獻109-119
• 附錄A 用于CO_2和CH_3OH直接合成DMC催化體系匯總表119-124
• 攻讀學位期間所取得的相關科研成果124-125
• 致謝125

【參考文獻】

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本文編號：760770