本文關鍵詞：新型微孔金屬—有機框架物的設計合成、表征及其性能研究

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【摘要】：金屬-有機框架物由于其豐富的拓撲結構和超大的比表面積在氣體吸附與分離、催化、光學、磁性等方面具有潛在的應用價值。如何設計合成功能金屬-有機框架物成為此類微孔材料發(fā)展的的瓶頸問題。與傳統(tǒng)無機多孔材料相比,金屬-有機框架物具有優(yōu)越的可設計性和方便的后修飾性,可以通過設計合成有機配體來調(diào)控孔徑大小和控制活性官能團的種類。常見的配體合成主要包括常規(guī)的有機合成和原位反應。常規(guī)的有機合成是指通過設計合成有機配體,之后將其用于構筑金屬-有機框架物；原位反應是指前驅(qū)體通過原位反應轉化為新配體,再與金屬離子反應構筑金屬-有機框架物。金屬離子可以通過有目的提前選擇或通過金屬離子交換法置換得到。金屬離子交換法是一種后修飾合成法,可以用目標金屬離子替換配位中心金屬離子,達到設計合成金屬-有機框架物的目的。本文設計合成了四種不同結構的多羧酸有機配體(H3L1, H3L3, H4L4, H6L5),通過配位鍵與過渡金屬離子(Zn2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+)和鑭系金屬離子(Ce3+,Pr3+,Eu3+, Tm3+, Yb3+)自組裝構筑了12個新穎的金屬-有機框架物,通過X-射線單晶衍射、熱重分析、X-射線粉末衍射及元素分析對它們進行結構表征,并研究了它們的氣體吸附與分離、催化、熒光識別、染料吸附、磁性等性能。本論文的主要內(nèi)容如下：1、利用配體H3L1與Cd2+和Zn2+構筑的金屬-有機框架物1和2均包含沙漏狀次級構建單元(Second Building Units,簡稱SBUs),其中在合成2的反應中,配體H3L1發(fā)生原位脫羧反應,生成新配體H2L2,4,4'-二(2,3,5,6-四甲基苯甲酸)-(2,3,5,6-四甲基苯)-硼烷,代替H3L1與Zn2+配位生成2。由于兩種化合物的SBUs中配位溶劑分子數(shù)目不同,造成其結構穩(wěn)定性不同。1脫溶劑之后骨架坍塌,而2脫溶劑之后孔道保留且表現(xiàn)了良好的氣體吸附性能。2、利用配體H3L1與Mn2+構筑了一個陰離子骨架的微孔金屬-有機框架物3,通過離子交換法將中心金屬離子Mn2+交換為Cu2+,結構骨架沒有變化,得到4。對比研究3和4的氣體吸附、染料吸附、催化和磁性性能,發(fā)現(xiàn)兩種化合物均有良好的氣體吸附性、染料選擇吸附性,對醛的硅氰化反應有良好的催化活性。然而它們的磁性截然不同,3在47 K下表現(xiàn)為鐵磁性,而4表現(xiàn)為反鐵磁性。3、利用配體H3L3與鑭系金屬離子構筑了五種微孔金屬-有機框架物(Ln=Ce(5), Pr (6), Eu (7), Tm (8), Yb (9)),由于鑭系收縮和配體的不同配位模式雙重影響,5和6是異質(zhì)同構體,7-9是異質(zhì)同構體。五種化合物都包含類似的一維孔道,然而5和6的孔道被配位N,N-二甲基吡咯烷酮分子填充堵塞。7表現(xiàn)了明顯的Eu3+的特征熒光光譜,具有熒光識別丙酮和硝基苯類小分子的能力。此外,9表現(xiàn)出選擇性吸附CO2和催化性能。4、配體H4L4與Cd2+在不同溶劑中反應得到兩種不同結構的新型金屬-有機框架物10和11,并分析了它們的結構。利用配體H6L5與Cu2+構筑了一種籠狀堆積化合物12,與配體(三-(4-間苯二甲酸基-苯)甲基硅烷)相比,H6L5由于乙炔基的引入具有更長的支鏈,因此合成的化合物12具有更大的比表面積和N2吸附量。
【關鍵詞】：金屬-有機框架物 氣體吸附 熒光識別 催化
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要9-11
• ABSTRACT11-13
• 縮寫13-14
• 第一章 緒論14-50
• 1.1 概述14-15
• 1.1.1 超分子化學14
• 1.1.2 配位化學14-15
• 1.2 金屬-有機框架物15-17
• 1.2.1 金屬-有機框架物概述15-16
• 1.2.2 金屬-有機框架物的拓撲和網(wǎng)絡結構16-17
• 1.3 金屬-有機框架物的合成方法和影響因素17-21
• 1.3.1 金屬-有機框架物的合成方法17
• 1.3.2 金屬-有機框架物合成影響因素17-21
• 1.4 金屬-有機框架物的應用21-33
• 1.4.1 氣體吸附22-26
• 1.4.2 氣體的選擇性吸附和分離26-29
• 1.4.3 催化性能29-31
• 1.4.4 熒光傳感器31-33
• 1.5 選題依據(jù)和研究內(nèi)容33-34
• 1.6 參考文獻34-50
• 第二章 基于剛性含硼多羧酸配體構筑微孔金屬-有機框架物50-82
• 2.1 研究背景50-52
• 2.2 實驗部分52-57
• 2.2.1 試劑與儀器52-53
• 2.2.2 配體H3L1的制備53-56
• 2.2.3 晶體培養(yǎng)56
• 2.2.4 染料分子的吸附與分離測試56-57
• 2.3 配合物的晶體數(shù)據(jù)57-59
• 2.4 配合物結構描述59-63
• 2.4.1 配合物1：沙漏SBU構筑的微孔金屬-有機框架物59-60
• 2.4.2 配合物2：原位反應生成微孔金屬-有機框架物60-61
• 2.4.3 配合物3和4：離子交換法得到分子異構體61-63
• 2.5 配合物表征及性質(zhì)63-74
• 2.5.1 配合物熱穩(wěn)定性分析63-64
• 2.5.2 配合物的粉末衍射測試64
• 2.5.3 配合物1和2的固態(tài)熒光測試64-65
• 2.5.4 配合物1和2氣體吸附分析65-68
• 2.5.5 配合物3和4氣體吸附分析68-71
• 2.5.6 配合物3和4染料吸附分析71-72
• 2.5.7 配合物3和4催化分析72-73
• 2.5.8 配合物3和4磁性分析73-74
• 2.6 小結74-75
• 2.7 參考文獻75-82
• 第三章 基于柔性多羧酸配體構筑微孔鑭系金屬-有機框架物82-107
• 3.1 研究背景82-83
• 3.2 實驗部分83-88
• 3.2.1 試劑與儀器83-85
• 3.2.2 配體H_3L~3合成85-87
• 3.2.3 晶體的培養(yǎng)87-88
• 3.3 配合物晶體數(shù)據(jù)88-90
• 3.4 配合物結構描述90-94
• 3.4.1 配合物5和6的結構描述90-91
• 3.4.2 配合物7-9的結構描述91-93
• 3.4.3 鑭系收縮和有機配體的配位模式對結構的影響93-94
• 3.5 配合物的表征94-101
• 3.5.1 配合物5-9熱穩(wěn)定性分析94
• 3.5.2 配合物5-9粉末衍射分析94-95
• 3.5.3 配合物5-9固態(tài)熒光測試95-98
• 3.5.4 配合物9氣體選擇性吸附分析98-99
• 3.5.5 配合物9催化性分析99-101
• 3.6 小結101
• 3.7 參考文獻101-107
• 第四章 基于含乙炔基多羧酸配體構筑微孔金屬-有機框架物107-129
• 4.1 研究背景107-109
• 4.2 實驗部分109-116
• 4.2.1 試劑與儀器109-110
• 4.2.2 配體合成110-115
• 4.2.3 晶體培養(yǎng)115-116
• 4.3 配合物晶體數(shù)據(jù)116-117
• 4.4 配合物結構描述117-121
• 4.4.1 配合物10的結構描述118
• 4.4.2 配合物11的結構描述118-120
• 4.4.3 配合物12的結構描述120-121
• 4.5 配合物的表征121-125
• 4.5.1 配合物11和12的熱穩(wěn)定性分析121-122
• 4.5.2 配合物11和12的粉末衍射分析122
• 4.5.3 配合物11的固態(tài)熒光測試122-123
• 4.5.4 配合物12氣體吸附分析123-125
• 4.6 小結125
• 4.7 參考文獻125-129
• 第五章 總結與展望129-131
• 5.1 總結129
• 5.2 展望129-131
• 附錄131-154
• 致謝154-155
• 攻讀博士期間已發(fā)和待發(fā)表的論文目錄155-157
• 附件（文章）157-173
• 附件（表）173

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 游效曾;我國配位化學進展[J];化學通報;1999年10期

，

本文編號：679061