本文關(guān)鍵詞：甲烷和甲醇在介質(zhì)阻擋放電等離子體中的反應(yīng)

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【摘要】：基于CH4和CH3OH等替代原料的化學(xué)品生產(chǎn)新途徑對(duì)于緩解石油資源短缺問題和日益嚴(yán)重的環(huán)境問題具有重要意義。本文圍繞CH4制高碳烴和CH3OH直接合成乙二醇開展了系統(tǒng)的介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)研究,主要研究工作和結(jié)果如下：1.在CH4介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)研究中,首先系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和高碳烴產(chǎn)物選擇性的影響可以主要?dú)w結(jié)為等離子體的電子密度的影響。2.用發(fā)射光譜在CH4介質(zhì)阻擋放電等離子體中檢測到了CH、C2和H激發(fā)態(tài)物種的光譜信號(hào)。根據(jù)激發(fā)態(tài)CH物種光譜信號(hào)強(qiáng)度與CH4放電反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系推斷,在介質(zhì)阻擋放電條件下,CH4活化是在CH自由基參與下進(jìn)行的。CH自由基與CH4反應(yīng)生成C2H5自由基很可能是CH4活化的主要反應(yīng)。3.在CH3OH介質(zhì)阻擋放電研究中,通過設(shè)計(jì)金屬地極雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器和以氫氣作載氣得到了乙二醇產(chǎn)物。在CH3OH流量0.02 mL/min,H2流量80 mL/min,放電頻率12.0 kHz,注入功率11 W,反應(yīng)溫度300℃,反應(yīng)壓力0.1 MPa的優(yōu)化條件下,CH3OH轉(zhuǎn)化率可達(dá)15.8%,乙二醇選擇性可達(dá)71.5%左右,根據(jù)注入功率折算出的合成乙二醇能量效率約為42.55 g/kWh。在100 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)中,上述反應(yīng)性能指標(biāo)穩(wěn)定。4.根據(jù)發(fā)射光譜的原位診斷結(jié)果推測,在CH3OH介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)中,H2在放電區(qū)通過自由電子的累積激發(fā)解離為H原子,H原子與CH3OH分子碰撞并選擇性解離其C-H鍵,生成CH2OH自由基(H+CH3OH → CH2OH+H2),兩個(gè)CH2OH自由基復(fù)合生成了乙二醇目的產(chǎn)物。在此過程中,H2通過H原子參與CH2OH自由基生成反應(yīng)并降低其活化能,當(dāng)離開放電區(qū)后H原子又回復(fù)到H2狀態(tài),自身不被消耗。這些特征以及H2能同時(shí)提高甲醇轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H2在CH3OH直接合成乙二醇的反應(yīng)中具有催化作用。5.反應(yīng)條件考察表明,注入功率、放電頻率、CH3OH進(jìn)料流量、反應(yīng)溫度和壓力對(duì)CH3OH介質(zhì)阻擋放電直接合成乙二醇反應(yīng)都有較大影響。發(fā)射光譜原位診斷結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)條件在適宜范圍內(nèi)時(shí),可促進(jìn)H2分子解離生成H原子,提高H2的催化作用,從而提高乙二醇收率；當(dāng)上述反應(yīng)條件超出適宜范圍內(nèi)時(shí),可誘發(fā)CH3OH非催化反應(yīng)和抑制H2分子解離生成H原子,即抑制H2分子的催化作用,從而降低乙二醇收率。
【關(guān)鍵詞】：甲烷介質(zhì)阻擋放電 甲醇介質(zhì)阻擋放電 發(fā)射光譜 氫氣催化作用 乙二醇合成
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O621.25
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-18
• 1 緒論18-41
• 1.1 課題背景18
• 1.2 常規(guī)催化法轉(zhuǎn)化甲烷的研究現(xiàn)狀18-21
• 1.2.1 甲烷氧化制甲醇、甲醛等化工產(chǎn)品19-20
• 1.2.2 甲烷氧化偶聯(lián)制C_2烴20
• 1.2.3 甲烷芳構(gòu)化20-21
• 1.3 等離子體法轉(zhuǎn)化甲烷的研究現(xiàn)狀21-33
• 1.3.1 等離子體技術(shù)及其應(yīng)用現(xiàn)狀21
• 1.3.2 甲烷制高碳烴21-27
• 1.3.3 甲烷制高碳烴的反應(yīng)機(jī)理研究27-33
• 1.4 常規(guī)催化法和等離子體法轉(zhuǎn)化甲醇的研究現(xiàn)狀33-39
• 1.4.1 常規(guī)催化法33-35
• 1.4.2 等離子體法35-37
• 1.4.3 用甲醇直接合成乙二醇的重要意義37
• 1.4.4 石油路線生產(chǎn)乙二醇37-38
• 1.4.5 非石油路線生產(chǎn)乙二醇38-39
• 1.5 選題意義及研究內(nèi)容39-41
• 2 實(shí)驗(yàn)方法41-45
• 2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法41-42
• 2.1.1 等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的實(shí)驗(yàn)流程41-42
• 2.1.2 等離子體轉(zhuǎn)化甲醇的實(shí)驗(yàn)流程42
• 2.2 測試設(shè)備42-43
• 2.2.1 發(fā)射光譜儀(OES)42-43
• 2.2.2 數(shù)碼相機(jī)43
• 2.2.3 數(shù)字示波器43
• 2.3 實(shí)驗(yàn)原料43-45
• 3 甲烷介質(zhì)阻擋放電制高碳烴的反應(yīng)研究45-62
• 3.1 實(shí)驗(yàn)部分45-46
• 3.1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)45-46
• 3.1.2 數(shù)據(jù)處理方法46
• 3.2 反應(yīng)條件對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響46-52
• 3.2.1 甲烷進(jìn)料流量的影響46-49
• 3.2.2 注入功率的影響49-51
• 3.2.3 放電頻率的影響51-52
• 3.3 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響52-58
• 3.3.1 高壓電極直徑的影響52-54
• 3.3.2 反應(yīng)器外徑的影響54-55
• 3.3.3 放電區(qū)長度的影響55-57
• 3.3.4 高壓電極材質(zhì)的影響57-58
• 3.4 等離子體電子密度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的影響58-61
• 3.5 本章小結(jié)61-62
• 4 甲烷等離子體的發(fā)射光譜及其生成高碳烴的機(jī)理研究62-83
• 4.1 發(fā)射光譜(OES)原位診斷提供的信息62-70
• 4.2 幾種C_2-C_4高碳烴介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)提供的信息70-74
• 4.3 在介質(zhì)阻擋放電等離子體中甲烷的活化路徑74-76
• 4.4 甲烷介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)生成高碳烴的可能途徑76-82
• 4.5 本章小結(jié)82-83
• 5 在H_2存在下甲醇介質(zhì)阻擋放電一步合成乙二醇的探索研究83-100
• 5.1 實(shí)驗(yàn)部分83-85
• 5.1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)83-85
• 5.1.2 數(shù)據(jù)處理方法85
• 5.2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇反應(yīng)途徑的影響85-90
• 5.2.1 甲醇C-H鍵選擇性活化與乙二醇合成的關(guān)系85-86
• 5.2.2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇C-H鍵選擇性活化的影響86-90
• 5.3 載氣對(duì)甲醇自由基反應(yīng)的影響90-91
• 5.4 H_2在甲醇等離子體合成乙二醇中的催化作用91-99
• 5.4.1 H_2對(duì)甲醇合成乙二醇反應(yīng)的促進(jìn)作用91-93
• 5.4.2 H_2分子在催化反應(yīng)中的活性態(tài)93-96
• 5.4.3 H_2參與的甲醇合成乙二醇催化循環(huán)96-99
• 5.5 本章小結(jié)99-100
• 6 過程參數(shù)對(duì)甲醇介質(zhì)阻擋放電直接合成乙二醇的影響100-119
• 6.1 實(shí)驗(yàn)部分100
• 6.2 放電參數(shù)對(duì)甲醇介質(zhì)阻擋放電直接合成乙二醇的影響100-107
• 6.2.1 注入功率100-103
• 6.2.2 放電頻率103-107
• 6.3 反應(yīng)條件對(duì)甲醇介質(zhì)阻擋放電直接合成乙醇的影響107-117
• 6.3.1 CH_3OH流量107-109
• 6.3.2 反應(yīng)溫度109-114
• 6.3.3 反應(yīng)壓力114-117
• 6.4 甲醇介質(zhì)阻擋放電直接合成乙二醇反應(yīng)的穩(wěn)定性117-118
• 6.5 本章小結(jié)118-119
• 7 結(jié)論與展望119-122
• 7.1 結(jié)論119-120
• 7.2 創(chuàng)新點(diǎn)120
• 7.3 展望120-122
• 參考文獻(xiàn)122-130
• 致謝130-131
• 作者簡介131
• 攻讀博士學(xué)位期間科研項(xiàng)目及科研成果131-132

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本文編號(hào)：668799