本文關(guān)鍵詞：雙噻吩基苯并噻二唑和葫蘆脲用作新型毛細管氣相色譜固定相的色譜性能研究

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【摘要】：氣相色譜分析中,具有優(yōu)良選擇性的固定相和好的制柱方法是待測組分獲得高效分離的關(guān)鍵。本文旨在研究雙噻吩基苯并噻二唑衍生物和葫蘆脲衍生物(CBn)作為新型毛細管氣相色譜固定相的色譜分離性能,主要內(nèi)容和創(chuàng)新點概括如下:(1)將4,7-二-(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT)及衍生物4,7-二-(5-十二烷基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT-C12)制備成毛細管氣相色譜柱。這是TBT衍生物首次被用于毛細管氣相色譜固定相的研究。通過麥氏常數(shù)測定,所制備的兩根色譜柱都是非極性色譜柱。色譜性能研究表明TBT和TBT-C12柱對正構(gòu)烷烴、酯和多環(huán)芳烴(PAHs)具有較好的色譜選擇性,而且TBT-C12柱比TBT柱具有更好的熱穩(wěn)定性(最高使用溫度達到280℃)。研究發(fā)現(xiàn)TBT-C12固定相在引入長的烷基鏈后,其分離性能和色譜柱的熱穩(wěn)定性有了明顯提高。通過熱力學(xué)參數(shù)研究TBT-C12固定相的保留機理,結(jié)果表明固定相與正構(gòu)烷烴、PAHs之間的保留行為主要是由熵變決定的。實驗結(jié)果表明TBT衍生物作為新型氣相色譜固定相在色譜分析領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。(2)兩個新的TBT衍生物4,7-二-(5-烯丙基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT-R1)和4-(5-烯丙基-2-噻吩基)-7-(5-十二烷基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT-R2)被制備成毛細管氣相色譜柱。TBT-R1和TBT-R2柱的柱效達到2000plates/m以上,比之前研究的TBT和TBT-C12柱的柱效有明顯提高。通過麥氏常數(shù)分別測定TBT-R1和TBT-R2柱的平均極性是174、123,表明都是中等極性固定相。在對混合烷烴、混合酯、混合醛、混合酮、混合醇、溴代烷、鹵代苯、BTEX和Grob試劑多種分析物的分離測試中,TBT-R1和TBT-R2固定相都表現(xiàn)出良好的色譜分離能力,其中包括分離一些GC常見的難分離易拖尾的組分均獲得較好的色譜峰形。這是因為TBT衍生物具有獨特的分子結(jié)構(gòu),其固定相的芳香雜環(huán)和側(cè)鏈官能團能與溶質(zhì)分子之間產(chǎn)生的π-π作用和氫鍵作用。選取幾組不同極性不同結(jié)構(gòu)類型的混合樣品組分,重點討論固定相側(cè)鏈取代基的不同對色譜選擇性的影響。實驗結(jié)果表明兩種固定相對以上某些樣品組分具有不同的洗脫順序,以及含有兩種不同極性官能團側(cè)鏈的TBT-R2柱分離多極性組分樣品比TBT-R1柱表現(xiàn)出更好的色譜選擇性。結(jié)果表明不同極性和不同分子結(jié)構(gòu)的取代基對于TBT衍生物固定相的色譜分離性能起到關(guān)鍵作用。(3)葫蘆[8]脲(CB8)及其鎘(II)配合物(CB8-Cd)被制備成毛細管氣相色譜柱。通過測試柱效和麥氏常數(shù)對制備的色譜柱進行表征。以多組分混合物為探針化合物考察CB8和CB8-Cd柱的色譜分離性能,并與商品柱HP-5MS保留行為對比。色譜分離性能的考察結(jié)果表明CB8固定相對非極性/極性組分都具有良好色譜分離性能,而CB8-Cd固定相只對非極性組分具有良好的色譜選擇性。對比兩個固定相的保留行為,討論了葫蘆脲化合物用作色譜固定相的分離機理。值得注意的是,與目前報道的固定相分離PAHs相比,葫蘆脲固定相表現(xiàn)出了較好的色譜分離性能。此外,考察了CB8和CB8-Cd固定相的熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明CB8柱分離極性組分是由焓變決定,分離弱極性組分是由焓變和熵變共同決定;而CB8-Cd固定相與溶質(zhì)之間的保留行為主要是由熵變決定的。結(jié)果表明葫蘆脲化合物適合用作毛細管氣相色譜固定相,并表現(xiàn)出良好的色譜分離性能。(4)葫蘆[6]脲(CB6)和羥基葫蘆[6]脲(HOCB6)被用作毛細管氣相色譜固定相的研究。麥氏常數(shù)的考察表明CB6是弱極性固定相,HOCB6柱的極性與HP-5MS相近,屬于非極性固定相。通過分離多種不同類型的混合物來考察CB6和HOCB6柱的色譜分離性能,并且與商品柱HP-5MS的保留行為進行對比。結(jié)果表明,當-OH基團引入到HOCB6固定相后,不僅大大增強色譜柱的柱效,而且提高固定相對不同極性被測物的選擇性和分離度,特別是一些帶有極性取代基的芳香類化合物。HOCB6柱在分離復(fù)雜混合物時由于自身獨特的分子結(jié)構(gòu)和作用力,對溶質(zhì)分子具有特殊選擇性,某些分離結(jié)果甚至好于商品柱HP-5MS。結(jié)果證明HOCB6作為新型氣相色譜固定相具有良好的色譜分離性能,以及在分析領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
【關(guān)鍵詞】：毛細管氣相色譜 固定相 雙噻吩基苯并噻二唑 葫蘆脲
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O657.71
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-35
• 1.1 前言13
• 1.2 氣相毛細管色譜柱的制備13-14
• 1.2.1 毛細管色譜柱的內(nèi)表面處理13
• 1.2.2 固定液的涂漬方法13-14
• 1.2.3 毛細管氣相色譜對固定相的要求14
• 1.3 氣相色譜柱固定相的發(fā)展14-21
• 1.3.1 聚硅氧烷類氣相色譜固定相15-16
• 1.3.2 聚乙二醇類氣相色譜固定相16-17
• 1.3.3 離子液體類氣相色譜固定相17-18
• 1.3.4 環(huán)糊精衍生物類氣相色譜固定相18-19
• 1.3.5 碳納米材料類氣相色譜物固定相19-20
• 1.3.6 MOFs類氣相色譜固定相20-21
• 1.4 TBT衍生物21-22
• 1.5 葫蘆脲22-33
• 1.5.1 葫蘆脲的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)22-24
• 1.5.2 葫蘆脲及衍生物的合成24-27
• 1.5.3 葫蘆脲配位化學(xué)的研究27-29
• 1.5.4 葫蘆脲在分析領(lǐng)域的應(yīng)用29-33
• 1.6 本論文的研究意義和研究內(nèi)容33-35
• 第2章 TBT和TBT-C12色譜固定相的性能研究35-52
• 2.1 前言35
• 2.2 實驗儀器和試劑35-36
• 2.3 實驗方法36-39
• 2.3.1 熱重分析36
• 2.3.2 色譜柱的預(yù)處理36-37
• 2.3.3 固定相涂漬和色譜柱老化37
• 2.3.4 柱效37
• 2.3.5 麥氏常數(shù)37-38
• 2.3.6 色譜柱分離性能38
• 2.3.7 熱力學(xué)參數(shù)38-39
• 2.3.8 熱穩(wěn)定性39
• 2.4 實驗結(jié)果與討論39-50
• 2.4.1 TBT和TBT-C12的合成和表征39-40
• 2.4.2 TBT和TBT-C12的熱重分析40
• 2.4.3 色譜柱的基本性能40-41
• 2.4.4 分離性能的測試41-47
• 2.4.5 熱力學(xué)性質(zhì)47-48
• 2.4.6 色譜柱的熱穩(wěn)定性48-50
• 2.5 本章小結(jié)50-52
• 第3章 TBT-R1和TBT-R2色譜固定相的性能研究52-67
• 3.1 前言52
• 3.2 實驗儀器和試劑52-53
• 3.3 實驗結(jié)果與討論53-66
• 3.3.1 TBT-R1和TBT-R2的合成和表征53-54
• 3.3.2 TBT-R1和TBT-R2的熱重分析54-55
• 3.3.3 色譜柱的基本性能55-56
• 3.3.4 分離性能的測試56-66
• 3.4 本章小結(jié)66-67
• 第4章 CB8及其鎘配合物色譜固定相的性能研究67-87
• 4.1 前言67
• 4.2 實驗儀器和試劑67-68
• 4.3 實驗結(jié)果與討論68-86
• 4.3.1 CB8和CB8-Cd的合成和表征68-69
• 4.3.2 熱重分析69-70
• 4.3.3 色譜柱的基本性能70-72
• 4.3.4 分離性能的測試72-83
• 4.3.5 熱力學(xué)性質(zhì)83-86
• 4.3.6 重復(fù)性86
• 4.4 本章小結(jié)86-87
• 第5章 CB6和HOCB6色譜固定相的性能研究87-104
• 5.1 前言87
• 5.2 實驗儀器和試劑87-88
• 5.3 實驗結(jié)果與討論88-103
• 5.3.1 CB6和HOCB6的合成和表征88-89
• 5.3.2 色譜柱的基本性能89-90
• 5.3.3 分離性能的測試90-100
• 5.3.4 熱力學(xué)性質(zhì)100-101
• 5.3.5 重復(fù)性101-103
• 5.4 本章小結(jié)103-104
• 結(jié)論104-106
• 參考文獻106-117
• 附錄A：合成產(chǎn)物表征譜圖117-119
• 附錄B：測試試劑的成分及產(chǎn)地119-122
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單122-123
• 致謝123-124
• 作者簡介124

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本文編號：644889