本文關(guān)鍵詞：銅表面烷基硫醇自組裝單分子膜形成過程及膜性能研究

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【摘要】：固體表面吸附研究領(lǐng)域中,某些功能分子吸附于金屬表面形成具有一定取向、排列緊密的自組裝單分子膜(Self-Assembled Monolayers, SAMs),不但能夠改變金屬表面性質(zhì),而且可防止環(huán)境中腐蝕介質(zhì)對活潑金屬表面的侵蝕,已成為金屬防護(hù)領(lǐng)域的一條新技術(shù)途徑。銅作為重要的金屬材料,因其良好的電氣性能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。然而,由于銅在自然環(huán)境中易被氧化又容易發(fā)生腐蝕,會給工業(yè)生產(chǎn)中造成不可忽視的經(jīng)濟(jì)損失。將自組裝膜技術(shù)用于銅表面的防護(hù)具有更深層次的應(yīng)用價值。目前,烷基硫醇SAMs成為銅表面防護(hù)及功能化的重要研究手段,然而,其結(jié)構(gòu)及防護(hù)性能受吸附-組裝過程及條件的影響規(guī)律并不完全明確。因此,本文以銅表面制備具有腐蝕防護(hù)膜為目標(biāo),應(yīng)用電化學(xué)檢測等多種表征手段,結(jié)合理論分析及計算模擬,研究溶劑性能、操作條件、基底狀態(tài)等對烷基硫醇在銅表面形成SAMs過程及性能的影響,探索溶劑與溶質(zhì),溶劑與基底的相互作用影響硫醇在銅表面吸附-組裝的動力學(xué)。為烷基硫醇SAMs制各及銅表面功能化防護(hù)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。研究了七種有機(jī)溶劑(正己烷、甲苯、三氯乙烯、氯仿、丙酮、乙腈和乙醇)的極性(ETN)對C18SH在銅及氧化銅表面吸附自組裝的影響。在這些溶劑形成的組裝溶液中,銅表面吸附C18SH形成的SAMs質(zhì)量良好,表面覆蓋度都超過97.3%。并且隨著溶劑極性的增大,覆蓋度增大,SAMs的相對質(zhì)量增強(qiáng)。在極性最大的乙醇溶液中,硫醇SAMs的質(zhì)量最好。在氧化銅表面,C18SH不能直接形成SAMs,先還原氧化銅層后才能吸附形成SAMs。在低極性溶劑中,C18SH還原氧化銅表面由于生成的水很難溶進(jìn)低極性溶劑,從而抑制了硫醇與CuO在固-液界面上持續(xù)的還原反應(yīng)。而在高極性溶劑中,由于硫醇與氧化銅反應(yīng)生成的水快速溶入高極性溶劑,還原反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。硫醇將氧化銅層完全去除后,在底層銅表面吸附形成的SAMs與銅表面直接吸附C18SH形成的SAMs具有相同的質(zhì)量。在正己烷和乙醇兩種典型溶劑中,研究了C12SH在銅表面的動態(tài)置換吸附過程。在吸附初始階段(t≤300s),發(fā)現(xiàn)C12SH在正己烷中形成的覆蓋度明顯高于在乙醇中。而在后續(xù)組裝階段C12SH在乙醇中形成的覆蓋度反而超過正己烷中。采用密度泛函理論(DFT)方法獲得C12SH,正己烷和乙醇單個分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),及這三種單個分子在Cu(111)表面的吸附能。獲得單個C12SH分子與Cu(111)表面吸附能-102.734kJ·mol-1,屬于強(qiáng)化學(xué)吸附；單個正己烷分子與Cu(111)表面吸附能為-11.328 kJ·mol-1,屬于弱物理吸附。單個乙醇分子與Cu(111)表面吸附能為-43.526 kJ·mol-1,介于硫醇與正己烷之間。通過建立溶質(zhì)置換溶劑物理吸附模型,表明C12SH分子置換占據(jù)在銅表面的乙醇分子的阻力要遠(yuǎn)大于正己烷分子,說明溶劑對銅表面的相互作用對硫醇吸附過程影響十分顯著。選用乙醇作為溶劑,研究銅表面不同鏈長的烷基硫醇CH3(CH2)n-1SH(n=10,12,14, 16,18)在不同濃度條件下的吸附自組裝動力學(xué)行為。整個吸附過程經(jīng)歷兩個階段,初始的快速吸附階段與后續(xù)相對緩慢的重新組裝階段。在初始階段,無論濃度與鏈長的變化,吸附過程遵循Langmuir動力學(xué)模型。硫醇在銅表面的吸附速率常數(shù)ka隨著硫醇濃度的降低,ka值略有下降；而隨著硫醇鏈長增加時,ka值顯著減小。通過對ka進(jìn)行修正,發(fā)現(xiàn)硫醇濃度決定吸附速率常數(shù),且短鏈硫醇具有較大的擴(kuò)散系數(shù),表明擴(kuò)散存在于銅表面硫醇吸附的過程中。然而,由于實驗數(shù)據(jù)只遵循Langmuir動力學(xué)模型,說明擴(kuò)散并不是一個突出的影響因素。在接近和達(dá)到平衡時,動力學(xué)遵循一級吸附-脫附平衡模型,并獲得不同濃度下每一個硫醇的脫附速率常數(shù)kd,kd值隨著硫醇鏈長縮短而增加,隨著硫醇濃度的下降而增大,這與低濃度時,硫醇SAMs具有相對較多的缺陷的結(jié)論一致。探究在Triton X-100表面活性劑的膠束水溶膠液中,C18SH在銅表面的膠束傳輸吸附過程及攪拌對此過程的影響。在無攪拌條件下,銅基底在膠束溶液中浸漬120mmin,C18SH吸附在銅表面覆蓋度超過80%,10h后覆蓋度超過98.5%。此吸附過程符合二級擴(kuò)散控制的吸附模型,此吸附過程分為4個步驟。在攪拌速度低于200 r·min-1條件下,C18SH在銅表面的初始吸附階段(t100min),且隨著攪拌速度的增大,吸附速率加快；而在后續(xù)組裝階段(t120min),兩種攪拌速度下的覆蓋度變化逐漸接近統(tǒng)一。符合一級擴(kuò)散控制的Langmuir動力學(xué)模型。攪拌速度超過300 r·min-1時,不但能夠提高C18SH在銅表面的初始吸附速率,也能夠明顯縮短硫醇SAMs在銅表面后續(xù)的組裝時間。此時吸附過程仍然符合一級擴(kuò)散控制的Langmuir動力學(xué)模型。攪拌加快膠束在溶液中的運(yùn)動速度可以降低擴(kuò)散邊界層厚度,加快膠束溶液中硫醇在金屬表面吸附速率,并縮短形成SAMs的組裝時間。利用EIS, FT-IR和接觸角作為檢測手段,比較在Triton X-100膠束溶液和乙醇溶液中,銅表面形成C12SH和C18SH-SAMs的靜態(tài)結(jié)構(gòu),電化學(xué)屏蔽性能與潤濕性的差異。Cu電極在兩種溶液中浸漬72小時后,在膠束溶液中形成的C12SH-SAMs和C18SH-SAMs的電阻都分別大于在乙醇溶液中形成的SAMs的電阻,展現(xiàn)了膠束溶液中形成硫醇SAMs相對較好的質(zhì)量。由于在膠束溶液中形成的硫醇SAMs具有相對較高的結(jié)晶度,C18SH-SAMs的CH2伸縮振動位置在2850 cm-1,2918 cm-1,并且振動強(qiáng)度對比乙醇溶液明顯減小。C12SH-SAMs在兩種溶液中也顯示出同樣的變化規(guī)律。由于SAMs上烷基碳鏈間較強(qiáng)的疏水作用,導(dǎo)致乙醇溶液中形成SAMs的構(gòu)象具有相對較多的構(gòu)象缺陷,乙醇溶液中形成的硫醇SAMs的接觸角具有明顯的滯后性。
【關(guān)鍵詞】：溶劑 吸附 自組裝膜 烷基硫醇 銅表面 膠束 動力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O647.3;TB383.2
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 緒論15-36
• 1.1 固體表面吸附及發(fā)展概況15-18
• 1.1.1 物理吸附與化學(xué)吸附15-16
• 1.1.2 固體表面吸附發(fā)展歷程16
• 1.1.3 固體表面吸附現(xiàn)象的應(yīng)用16-18
• 1.2 自組裝單分子膜18-21
• 1.2.1 自組裝單分子膜及發(fā)展歷程18-19
• 1.2.2 自組裝單分子膜結(jié)構(gòu)及分類19-21
• 1.3 自組裝單分子膜研究及應(yīng)用現(xiàn)狀21-33
• 1.3.1 自組裝膜技術(shù)在金屬防腐蝕中的應(yīng)用研究21-23
• 1.3.2 自組裝膜技術(shù)在生物傳感器中的應(yīng)用研究23-26
• 1.3.3 自組裝膜形成過程的動力學(xué)研究26-28
• 1.3.4 理論計算在自組裝膜技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用28-29
• 1.3.5 自組裝膜形成過程的影響因素研究29-33
• 1.4 本文的選題意義及研究內(nèi)容33-36
• 1.4.1 本文的選題意義33-34
• 1.4.2 本文的研究內(nèi)容34-36
• 第二章 銅及氧化銅表面烷基硫醇吸附自組裝的溶劑影響研究36-54
• 2.1 引言36-38
• 2.2 材料與方法38-40
• 2.2.1 材料與試劑38-39
• 2.2.2 儀器和設(shè)備39
• 2.2.3 試樣預(yù)處理及SAMs制備過程39-40
• 2.2.4 測量方法40
• 2.3 溶劑極性對銅表面SAMs的影響40-44
• 2.3.1 溶劑對SAMs屏蔽性能的影響40-43
• 2.3.2 溶劑極性對SAMs結(jié)構(gòu)的影響43-44
• 2.4 溶劑極性對氧化銅表面形成C_(18)SH-SAMs過程的影響44-52
• 2.4.1 溶劑極性對氧化銅表面吸附C_(18)SH阻抗的影響44-45
• 2.4.2 溶劑極性對氧化銅表面吸附C_(18)SH結(jié)構(gòu)的影響45-46
• 2.4.3 溶劑極性對氧化銅表面形成SAMs過程的影響46-49
• 2.4.4 溶劑極性影響氧化銅表面形成SAMs機(jī)理推論49-52
• 2.5 本章小結(jié)52-54
• 第三章 銅表面烷基硫醇置換吸附過程的模型研究54-69
• 3.1 引言54-55
• 3.2 材料與方法55-57
• 3.2.1 材料與試劑55
• 3.2.2 儀器和設(shè)備55-56
• 3.2.3 試樣預(yù)處理及SAMs制備過程56
• 3.2.4 測量方法56-57
• 3.2.5 理論計算方法57
• 3.3 溶劑對銅表面C_(12)SH吸附速率的影響57-60
• 3.4 DFT模擬溶劑與基底的相互作用60-64
• 3.4.1 Cu表面晶面指數(shù)確定60-61
• 3.4.2 Cu(111)表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化61
• 3.4.3 C_(12)SH分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化61-62
• 3.4.4 乙醇分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化62-63
• 3.4.5 正己烷分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化63-64
• 3.5 吸附能計算64-66
• 3.5.1 C_(12)SH分子在Cu(111)表面的吸附能64-65
• 3.5.2 溶劑分子在Cu(111)表面的吸附能65-66
• 3.6 有機(jī)溶劑中硫醇在Cu表面的吸附機(jī)理66-68
• 3.7 本章小結(jié)68-69
• 第四章 銅表面長鏈烷基硫醇吸附自組裝動力學(xué)行為研究69-83
• 4.1 引言69-70
• 4.2 材料與方法70-72
• 4.2.1 材料與試劑70-71
• 4.2.2 儀器和設(shè)備71
• 4.2.3 試樣預(yù)處理及SAMs制備過程71
• 4.2.4 電化學(xué)阻抗測量71-72
• 4.3 烷基硫醇在銅表面的吸附動力學(xué)行為72-75
• 4.4 初始階段的吸附動力學(xué)75-79
• 4.5 平衡階段的吸附動力學(xué)79-82
• 4.6 本章小結(jié)82-83
• 第五章 銅表面烷基硫醇的膠束傳輸吸附過程研究83-102
• 5.1 引言83-84
• 5.2 材料與方法84-86
• 5.2.1 材料與試劑84-85
• 5.2.2 儀器和設(shè)備85
• 5.2.3 試樣預(yù)處理及SAMs制備過程85-86
• 5.2.4 測量方法86
• 5.3 硫醇在膠束溶液中的飽和溶解度86-88
• 5.4 極化曲線及表面覆蓋度88-91
• 5.5 攪拌對膠束傳輸及吸附速率的影響91-92
• 5.6 銅表面硫醇膠束傳輸模型92-96
• 5.7 攪拌對模型擬合影響分析96-100
• 5.8 本章小結(jié)100-102
• 第六章 銅表面烷基硫醇自組裝膜的結(jié)構(gòu)及電性能研究102-112
• 6.1 引言102-103
• 6.2 材料與方法103-105
• 6.2.1 材料與試劑103
• 6.2.2 儀器和設(shè)備103-104
• 6.2.3 試樣預(yù)處理及SAMs制備過程104
• 6.2.4 測量方法104-105
• 6.3 屏蔽性能測試105-107
• 6.4 SAMs結(jié)構(gòu)差異比較107-108
• 6.5 潤濕性差異比較108-110
• 6.6 本章小結(jié)110-112
• 結(jié)論112-115
• 參考文獻(xiàn)115-132
• 攻讀博士學(xué)位期間論文發(fā)表情況132-133
• 致謝133

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本文編號：634034