本文關(guān)鍵詞：非水電解質(zhì)鋰空氣一次電池關(guān)鍵影響因素的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：鋰空氣電池是新型綠色能源技術(shù),由于電池陰極來源于空氣中的氧氣,不需要存儲于電池中,因而被譽為“會呼吸的電池”。該體系在能量密度方面有杰出的表現(xiàn),已成為最具潛力的發(fā)展方向之一。目前,該方向的研究著重于提升電池比容量、二次電池的開發(fā)以及電池的放電機理三個方面。雖然一次電池的開發(fā)中電池比容量有了大幅提升,但仍有上升的空間。不同的電解質(zhì)體系,電池的充放電機理存在相應(yīng)的差異,電池的放電過程也發(fā)生著相應(yīng)的改變,所以目前仍無一個公認的電池充放電機理。本文通過遴選電解質(zhì)配方、電極組分、隔膜、空氣過濾膜,配合相應(yīng)的空氣電池結(jié)構(gòu)設(shè)計,開發(fā)了一種高比容量的鋰空氣電池。在工藝研究的基礎(chǔ)上,通過對放電產(chǎn)物的檢測,電池放電過程電極形貌變化情況與電化學阻抗譜的觀察,討論了該電池體系在空氣中的放電機理。利用分子動力學計算對電池放電過程中影響電池性能的關(guān)鍵因素進行了分析,在此基礎(chǔ)上建立了相應(yīng)的放電模型并進行了闡述。通過對電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計、電解質(zhì)組分和電池結(jié)構(gòu)性材料的遴選以及空氣電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計,確定如下工藝條件：電解質(zhì)為三氟甲磺酸鋰(LiOTf (1 mol-L-1)、溶劑為碳酸丙烯脂(PC)與碳酸乙烯酯(EC)等體積比混合物(VPC/VEC=1)、電池隔膜為玻璃纖維濾紙膜、空氣過濾膜為聚二甲基硅氧烷硅油(PDMS)膜。2025扣式電池測試：室溫裸露于空氣中、0.1mA·cm-2'恒流放電、放電截止電壓2V。電池的比容量可達6000mAh·g-1 carbon+binder以上。XRD、FTIR、Raman對分析表面,該電池的主要放電產(chǎn)物為碳酸鋰(Li2CO3)、乙二酸鋰(LiC2O4)和乙酸鋰(CH3COOLi)o循環(huán)伏安檢測表明在2.1V和2.3V附近出現(xiàn)了超氧化鋰特征轉(zhuǎn)化峰。在此基礎(chǔ)上,根據(jù)烷基碳酸溶劑PC/EC特征,給出了相應(yīng)的親核攻擊可能路徑,解釋了該體系電池在空氣中的放電機理。測試了電池放電過程中各階段電池的交流阻抗譜圖,及相應(yīng)過程空氣電極掃描電鏡形貌圖譜,對該電池的放電終止機制進行了建模闡述。由于PC、EC是很好的親核攻擊基,在鋰離子、電子和氧氣存在時,極易發(fā)生親核攻擊反應(yīng),從而導致溶劑發(fā)生分解,形成放電產(chǎn)物。但不同放電產(chǎn)物的形成電位不同,這會導致放電產(chǎn)物在空氣電極表面呈現(xiàn)交替覆蓋現(xiàn)象。不導電放電產(chǎn)物對碳材料覆蓋程度的不同引起電池放電過程中內(nèi)部阻抗的變化。放電開始階段,電解質(zhì)中的氧濃度會低于平衡態(tài)下的氧濃度,電極內(nèi)部的溶解氧被優(yōu)先耗盡。此時電池極化嚴重,放電產(chǎn)物部分沉積于碳材料表面。在隨后的過程中,氧濃度建立新的平衡,放電產(chǎn)物呈現(xiàn)穩(wěn)定沉積過程,并會逐漸覆蓋電極裸露的活性位點,導致電池的電壓有下降趨勢。放電產(chǎn)物的逐層、交替沉積,呈現(xiàn)界面不穩(wěn)狀態(tài),導致放電產(chǎn)物會有剝落或斷裂現(xiàn)象出現(xiàn),從而使新的活性位點暴露,放電過程得以持續(xù)。放電的最終終止原因可能是：電池內(nèi)部電解質(zhì)消耗殆盡導致放電結(jié)束；或者放電產(chǎn)物完全覆蓋電極表面,使電解質(zhì)與放電反應(yīng)發(fā)生的活性位點完全失去接觸引起放電終止。通過對多孔電極碳材料放電后,透射圖譜與單壁碳納米管碳材料多孔電極放電后透射圖譜的對比,并結(jié)合多孔電極組成碳材料的孔隙率檢測分析,本文認為該空氣電池在放電過程中,放電容量與空氣電極的組成有著密切的關(guān)系�？諝怆姌O所用碳材料孔隙率、比表面積越大,所制備空氣電極的放電容量越高。鋰空氣電池的放電反應(yīng)發(fā)生在碳材料的大尺寸中孔和大孔內(nèi),微孔和小尺寸中孔(2-30nm)內(nèi)未出現(xiàn)放電產(chǎn)物。放電產(chǎn)物附生于碳表面,因而對鋰空氣電池放電容量的貢獻主要來自于碳材料的表面�；谘鯕獾臄U散是限制當前空氣電池放電過程的重要因素這一事實,利用分子動力學軟件對氧氣進入電池內(nèi)部需要克服的兩大壁壘“空氣過濾膜”和“電解液”中氧氣的擴散系數(shù)做了建模研究。計算表明：在鋰空氣電池工作過程中,氧氣在PDMS膜材料中的擴散系數(shù)要低于在電解液中的擴散系數(shù),(DPDMS=1.6255 ×10-5cm2·s-1, DPC=2.0425×10-5cm2-s-1, DEC=2.251×10-5cm2·s-1即氧氣傳輸量的多少由膜材料控制。由于鋰空氣電池工作過程受擴散控制,故選擇高氧擴散系數(shù)的膜材料是提高電池性能的關(guān)鍵。此外,電池放電過程的分析顯示,鋰空氣電池放電效率也與氧氣的供應(yīng)量有關(guān)。電極反應(yīng)位氧氣濃度越高,放電過電位就越低,電池的電流效率就越高。通過研究,本文探索了開發(fā)出了一種比容量較高的鋰空氣電池工藝,并針對該電池的放電機理進行了相應(yīng)的闡述,建模分析了該電池的放電過程,為進一步研發(fā)性能更好電池提供了鋪墊。
【關(guān)鍵詞】：鋰空氣電池 放電機理 親核攻擊 氧擴散系數(shù) 放電過程
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TM911.41
【目錄】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-14
• 第一章 緒論14-28
• 1.1 引言14-16
• 1.2 鋰空氣電池的工作原理與模型16-17
• 1.2.1 鋰空氣電池工作原理16-17
• 1.2.2 空氣電池模型17
• 1.3 性能受限因素17-26
• 1.3.1 過電位18-20
• 1.3.2 催化劑20
• 1.3.3 氧氣的擴散與溶解20-21
• 1.3.4 電解質(zhì)21-23
• 1.3.5 空氣電極潤濕狀態(tài)對電池動力學性能的影響23-25
• 1.3.6 運行環(huán)境25-26
• 1.4 本課題的研究意義及主要內(nèi)容26-28
• 1.4.1 選題意義26-27
• 1.4.2 本論文的研究內(nèi)容27-28
• 第二章 鋰空氣電池構(gòu)型與比容量的指標化28-58
• 2.1 鋰空氣電池構(gòu)型28-29
• 2.2 鋰空氣電池組裝工藝、測試條件29
• 2.3 空氣電極制備29
• 2.4 氧選擇性膜的制備29
• 2.5 實驗藥品與儀器29-33
• 2.5.1 實驗藥品29-32
• 2.5.2 實驗儀器32-33
• 2.6 鋰空氣電池理論計算33-51
• 2.7 比容量的“指標化”51-58
• 第三章 電池組成材料對電池性能的影響及優(yōu)化58-83
• 3.1 多孔電極58-65
• 3.1.1 碳材料的選擇58-63
• 3.1.2 多孔電極孔隙率63-64
• 3.1.3 粘結(jié)劑64-65
• 3.2 電解液65-75
• 3.3 空氣過濾膜75-77
• 3.4 隔膜77-78
• 3.5 運行環(huán)境78-82
• 3.6 本章小結(jié)82-83
• 第四章 鋰空氣電池放電機理探索83-102
• 4.1 表征技術(shù)83-84
• 4.2 循環(huán)伏安研究84-85
• 4.3 放電產(chǎn)物分析85-94
• 4.3.1 放電產(chǎn)物XRD分析85-86
• 4.3.2 放電產(chǎn)物Raman分析86-87
• 4.3.3 放電產(chǎn)物FTIR分析87-89
• 4.3.4 放電過程電極表征89-94
• 4.4 放電過程電池交流阻抗分析94-98
• 4.5 放電過程模型建立與解析98-101
• 4.6 本章小結(jié)101-102
• 第五章 動力學計算氧擴散系數(shù)與放電過程研究102-122
• 5.1 動力學計算氧擴散系數(shù)102-116
• 5.1.1 模型與模擬方法102-113
• 5.1.2 放電過程分析113-116
• 5.2 鋰空氣電池放電“反應(yīng)位”116-121
• 5.3 本章小結(jié)121-122
• 第六章 結(jié)論及創(chuàng)新點122-124
• 6.1 結(jié)論122-123
• 6.2 創(chuàng)新點123-124
• 致謝124-125
• 參考文獻125-137
• 附錄 攻讀學位期間發(fā)表論文目錄、所從事科研項目137-138

【共引文獻】

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本文編號：499322