本文關(guān)鍵詞：合成革用水性聚氨酯的制備及工程技術(shù)應(yīng)用研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：合成革制品因其獨特的性能優(yōu)勢,已經(jīng)應(yīng)用于人們生活的多個領(lǐng)域,越來越受到人們的青睞。然而,合成革目前多是以溶劑型聚氨酯為主要原料進(jìn)行加工生產(chǎn)的,這必然會帶來有機溶劑的揮發(fā)和污染問題。如何解決合成革需求與污染之間的矛盾問題,是擺在合成革行業(yè)面前急需解決的主要難題。水性聚氨酯以水為介質(zhì),具有無毒、綠色環(huán)保的優(yōu)勢,應(yīng)用于聚氨酯合成革加工可實現(xiàn)合成革綠色清潔化生產(chǎn)。但是,由于水性聚氨酯在性能方面與溶劑型還存在著較大差距,特別是應(yīng)用于合成革加工制造上還面臨諸多的技術(shù)難題。因此,如何通過材料性能改進(jìn)、制備工藝創(chuàng)新來實現(xiàn)合成革的清潔化生產(chǎn),仍需進(jìn)行大量的研究和探索。本課題是以解決合成革有機溶劑污染問題為研究目標(biāo),從材料創(chuàng)新、工藝創(chuàng)新角度出發(fā),進(jìn)行了以下研究工作:首先,提出了以G1~G5代樹枝狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)為原料,對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的研究思路,制備了一系列經(jīng)樹枝狀大分子改性的水性聚氨酯產(chǎn)品(WPU-HBP),并通過FT-IR、XRD、激光粒度分析儀、TEM、AFM、SEM等分析手段對其進(jìn)行了表征,研究了不同代數(shù)樹枝狀大分子對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明,PAMAM能夠通過分散后擴(kuò)鏈的方式接枝于聚氨酯分子鏈上,實現(xiàn)水性聚氨酯的超支化改性,反應(yīng)按照預(yù)期路線進(jìn)行。所制備的WPU-HBP系列產(chǎn)品結(jié)晶性較低,呈現(xiàn)為非晶性聚合物特點。PAMAM的引入會對水性聚氨酯乳液粒徑產(chǎn)生一定影響,G1代PAMAM對乳液粒徑和分布影響較小;當(dāng)PAMAM支化度逐漸提高,乳液會先形成核殼結(jié)構(gòu)膠粒,而后逐漸產(chǎn)生一定膠粒團(tuán)聚,形成具有締合性特點的乳液,乳液粘度也由302 mPa·s逐漸增加到612 mPa·s。PAMAM分子使得聚氨酯分子鏈間形成了更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu),限制了乳液成膜過程中膠粒間的相互融合,影響了分子鏈中軟、硬段的聚集,使膠膜形成更為平滑的表面。在一定添加量下,pamam(g1~g3)對膠膜力學(xué)性能影響較小,拉伸強度分別為28.12mpa、29.02mpa、29.37mpa,與空白樣28.03mpa接近;高支化度pamam(g4、g5)的加入,使乳液膠粒在成膜過程中受到樹枝狀大分子的束縛而影響膠粒間融合,會降低膠膜拉伸強度,拉伸強度由空白樣的28.03mpa降低到27.53mpa(wpu-g4)和24.84mpa(wpu-g5)。從膠膜的耐熱性看,低支化度pamam(g1~g3)的引入對聚氨酯耐熱性提高明顯,最高可達(dá)192.1℃(wpu-g1),但隨著pamam(g4~g5)支化度提高,耐熱溫度逐漸降低到177.5℃(wpu-g5),表明高支化度pamam對耐熱提升作用有限。膠膜耐水性結(jié)果表明,經(jīng)過pamam改性的水性聚氨酯,其耐水性能有了明顯的提高,吸水率最低可達(dá)4.64%(wpu-g2)。pamam的改性會降低水性聚氨酯成膜后的表面能,改性后膠膜水接觸角最高86.6o(wpu-g2)最低79.2o(wpu-g5)都較空白樣76.5o有了一定的提高。實驗證明了,樹枝狀大分子改性對水性聚氨酯乳液、分子結(jié)構(gòu)及樹脂性能可產(chǎn)生影響,低支化度的g2代pamam對水性聚氨酯改性后,能夠使樹脂耐水性、耐熱性得到改善,而對乳液性能、樹脂力學(xué)性能影響較小。因此,樹枝狀大分子對水性聚氨酯的改性具有明顯的應(yīng)用價值和研究意義。其次,提出了一種兼具羧酸和磺酸兩種水性聚氨酯共性特點的,并經(jīng)樹枝狀大分子pamam改性的高固含量乳液的制備方法,并通過tem、激光粒度分析儀、afm、sem、ft-ir、xrd、乳液電位分析等技術(shù)手段進(jìn)行了表征,研究探討了不同親水基團(tuán)對水性聚氨酯乳液性能的影響,以及樹枝狀大分子改性對高固含量水性聚氨酯樹脂性能的影響。研究結(jié)果表明,隨著磺酸基的引入以及含量提高,促使乳液膠粒形成大小不一狀態(tài),有利于制備高固含量乳液,實驗制備固含量最高可達(dá)50.25%(zw4),較羧酸型水性聚氨酯(zw1)固含量37.72%有了明顯提高。隨著磺酸基含量提高,聚氨酯微相分離程度逐漸增大,表現(xiàn)出成膜微觀不均勻性特征。ft-ir結(jié)果表明,磺酸、羧酸型水性聚氨酯各基團(tuán)特征吸收峰接近,紅外光譜圖表現(xiàn)出基本一致的特征;xrd結(jié)果表明,磺酸/羧酸型水性聚氨酯膠膜的衍射峰呈現(xiàn)出較大的非晶彌散峰,結(jié)晶度較低,但隨著磺酸基含量增加,膠膜的結(jié)晶度逐漸升高。含有磺酸基的水性聚氨酯乳液其ph穩(wěn)定性較羧酸型水性聚氨酯明顯提高,ph耐酸穩(wěn)定性從ph5.5提高到ph3.8。隨著磺酸基含量的增加,乳液的zeta電位逐漸從-42.5mv降低到-62.7mv,說明乳膠粒所帶負(fù)電荷逐漸增加,乳液的穩(wěn)定性更好。未經(jīng)過樹枝狀大分子改性的磺酸/羧酸型水性聚氨酯,隨著磺酸基含量的增加膠膜的力學(xué)性能、耐熱性、耐水性能都呈下降趨勢,經(jīng)過PAMAM-G2改性后,膠膜拉伸強度為18.12Mp a,耐熱溫度169.5℃,吸水率9.45%,比未改樣品在力學(xué)性能、耐水和耐熱性方面都有了明顯改善。而后,課題以含有磺酸基的水溶性聚酯多醇為原料,并使用陽離子型親水?dāng)U鏈劑對水性聚氨酯進(jìn)行擴(kuò)鏈,制備了含有陰離子磺酸基和陽離子季銨鹽基團(tuán)的水性聚氨酯乳液,并通過TEM、激光粒度分析儀、SEM、FT-IR、XRD、乳液電位分析等技術(shù)手段進(jìn)行了表征,研究探討了陰、陽兩種基團(tuán)在水性聚氨酯乳液膠粒中的分布狀態(tài),以及陰、陽兩性基團(tuán)在成膜過程中的相互作用。研究結(jié)果表明,在酸性和堿性環(huán)境中,兩性離子型聚氨酯都可以形成穩(wěn)定的乳液,但乳液粒子大小不等,粒徑分布較寬。兩性離子型聚氨酯乳液的pH穩(wěn)定性范圍較寬,能在pH 4.6~8.5范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。乳液在酸性條件下,Zeta電位為50.4mV,呈現(xiàn)陽離子性,乳液在堿性條件下,Zeta電位為-48.3mV,膠粒顯示為陰離子性,說明乳液具有兩性特征。兩性離子型水性聚氨酯在干燥過程中由于相界面的改變,使得水性聚氨酯親水性基團(tuán)在膠粒表面發(fā)生了重新排布,含有陰、陽兩性離子基團(tuán)的水性聚氨酯膠粒在干燥成膜過程中,電離平衡狀態(tài)發(fā)生改變,容易產(chǎn)生膠粒內(nèi)分子間的靜電力作用,因此能夠表現(xiàn)出更大分子間粘性,更適合制備水性聚氨酯粘合劑,可以很好地解決水性聚氨酯在實際應(yīng)用中初粘性表現(xiàn)不足的技術(shù)性問題。最后,課題以水性聚氨酯合成革制備為研究重點,以自制WPU-HBP水性聚氨酯為面層、兩性離子型水性聚氨酯為粘合層、羧酸/磺酸型水性聚氨酯為發(fā)泡層,從工程化應(yīng)用角度出發(fā)提出了一套水性聚氨酯合成革加工制造技術(shù),分析探討了水性聚氨酯合成革加工的工藝技術(shù)路線,工藝控制要點、工藝配方設(shè)計,并最終以工程實踐的方式驗證了工藝可行性。所制備的水性聚氨酯合成革剝離強度為31.5N,耐磨≥1000轉(zhuǎn),耐折≥50000次,抗粘連性4級,涂層物性已接近或達(dá)到溶劑型合成革物性標(biāo)準(zhǔn);水性聚氨酯合成革透水汽性為948g/m2?24h較溶劑型具有一定的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢,衛(wèi)生性能良好,透氣性710mL/cm2?h,與溶劑型接近。研究結(jié)果表明,采用水性濕法技術(shù)和干法技術(shù)進(jìn)行水性聚氨酯合成革加工,在工藝上、設(shè)備上都具有技術(shù)可行性,對推動水性聚氨酯合成革加工制造技術(shù)的成熟、完善具有現(xiàn)實的研究意義和應(yīng)用價值。
【關(guān)鍵詞】：水性聚氨酯 超支化改性 高固含量 兩性離子型 聚氨酯合成革
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TS529;TQ317
【目錄】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-12
• 主要符號說明12-16
• 1 緒論16-29
• 1.1 聚氨酯合成革16-20
• 1.1.1 聚氨酯合成革概述16-17
• 1.1.2 聚氨酯合成革發(fā)展概況17-18
• 1.1.3 聚氨酯合成革發(fā)展趨勢18-19
• 1.1.4 聚氨酯合成革工藝19-20
• 1.2 水性聚氨酯20-27
• 1.2.1 水性聚氨酯的發(fā)展歷程20-21
• 1.2.2 水性聚氨酯的主要合成方法21-22
• 1.2.3 水性聚氨酯的應(yīng)用22-25
• 1.2.4 水性聚氨酯的發(fā)展趨勢25-27
• 1.3 課題研究的內(nèi)容及意義27-29
• 1.3.1 課題研究的內(nèi)容27-28
• 1.3.2 課題研究的意義28-29
• 2 WPU -HBP水性聚氨酯的制備及其性能研究29-56
• 2.1 引言29
• 2.1.1 超支化聚氨酯的研究現(xiàn)狀29
• 2.1.2 研究思路29
• 2.2 實驗部分29-40
• 2.2.1 主要試劑和儀器29-31
• 2.2.2 WPU -HBP水性聚氨酯的制備31-33
• 2.2.3 聚氨酯膠膜的制備33
• 2.2.4 分析檢測方法33-40
• 2.3 結(jié)果與討論40-55
• 2.3.1 乳液性能分析40-41
• 2.3.2 乳液粒徑分析41-46
• 2.3.3 聚氨酯結(jié)構(gòu)分析46-47
• 2.3.4 膠膜性能分析47-51
• 2.3.5 膠膜耐水性分析51
• 2.3.6 膠膜表觀特性分析51-55
• 2.4 本章小結(jié)55-56
• 3 磺酸/羧酸型高固含量水性聚氨酯的制備及其改性研究56-76
• 3.1 引言56-57
• 3.1.1 高固含量水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀56
• 3.1.2 研究思路56-57
• 3.2 實驗部分57-61
• 3.2.1 主要試劑和儀器57-58
• 3.2.2 磺酸/羧酸型高固含量水性聚氨酯的制備及其改性58-59
• 3.2.3 聚氨酯膠膜的制備59
• 3.2.4 分析檢測59-61
• 3.3 結(jié)果與討論61-74
• 3.3.1 磺酸基、羧酸基含量對乳液性能影響61-62
• 3.3.2 磺酸基、羧酸基含量對乳液粒徑影響62-65
• 3.3.3 磺酸基、羧酸基含量對乳液電位影響分析65-68
• 3.3.4 磺酸基、羧酸基含量對聚氨酯結(jié)構(gòu)影響68-69
• 3.3.5 磺酸基、羧酸基含量對膠膜表觀特性影響69-72
• 3.3.6 樹枝狀聚合物改性對水性聚氨酯膠膜性能影響72-74
• 3.4 本章小結(jié)74-76
• 4 兩性離子型水性聚氨酯的制備及其性能研究76-87
• 4.1 引言76
• 4.1.1 兩性離子型水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀76
• 4.1.2 研究思路76
• 4.2 實驗部分76-79
• 4.2.1 主要試劑和儀器76-77
• 4.2.2 兩性離子型水性聚氨酯的制備77-78
• 4.2.3 聚氨酯膠膜的制備78
• 4.2.4 分析檢測78-79
• 4.3 結(jié)果與討論79-86
• 4.3.1 乳液性能分析79-80
• 4.3.2 乳液粒徑分析80-81
• 4.3.3 乳液電位分析81-83
• 4.3.4 聚氨酯結(jié)構(gòu)分析83-85
• 4.3.5 膠膜SEM表觀特性分析85-86
• 4.4 小結(jié)86-87
• 5 基于水性聚氨酯為原料的合成革工程技術(shù)應(yīng)用研究87-111
• 5.1 引言87
• 5.1.1 水性聚氨酯合成革研究現(xiàn)狀87
• 5.1.2 研究思路87
• 5.2 實驗部分87-104
• 5.2.1 主要試劑和儀器87-88
• 5.2.2 水性聚氨酯合成革的制備方法88-101
• 5.2.3 檢測及表征101-104
• 5.3 結(jié)果與討論104-109
• 5.3.1 水性聚氨酯合成革結(jié)構(gòu)分析104-107
• 5.3.2 水性聚氨酯合成革物理性能分析107-109
• 5.4 小結(jié)109-111
• 6 結(jié)論及創(chuàng)新點111-113
• 6.1 結(jié)論111-112
• 6.2 創(chuàng)新點112
• 6.3 后續(xù)研究工作展望112-113
• 致謝113-114
• 參考文獻(xiàn)114-125
• 攻讀學(xué)位期間成果125-126

  本文關(guān)鍵詞：合成革用水性聚氨酯的制備及工程技術(shù)應(yīng)用研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

，

本文編號：472355