本文關(guān)鍵詞：四面體陰離子籠子的自組裝及主客體性質(zhì)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：過去的幾十年里,化學(xué)領(lǐng)域中關(guān)于具有限制空間的化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究引起了越來越多的科研人員的關(guān)注,因為這樣一個限制的空間結(jié)構(gòu)在很多應(yīng)用領(lǐng)域顯示出了獨特的優(yōu)勢。這其中包括：1)對客體分子的識別,分離和純化；2)可以穩(wěn)定比較活潑的分子或者活性較高的反應(yīng)中間體；3)藥物輸送、生物傳感、催化等領(lǐng)域。為了創(chuàng)造這樣一個限制性的空腔,化學(xué)家做了很多的工作,例如：沸石結(jié)構(gòu)的化合物、有機(jī)(共價)籠子、金屬配位和復(fù)合物以及非共價有機(jī)框架。尤其是孤立的分子籠子(特別是四面體籠子)在主客體化學(xué)中得到了廣泛的研究。然而,大多數(shù)四面體籠子是基于金屬配位形成的,還有一少部分是基于共價體系的。參考之前發(fā)表的文獻(xiàn),可以知道陰離子作為配位中心可以組建成各種各樣的超分子結(jié)構(gòu)。本論文在此基礎(chǔ)上展開磷酸根配位自組裝四面體籠子以及主客體相互作用的研究,包括以下內(nèi)容：一：在之前課題組的實驗基礎(chǔ)上設(shè)計合成了C3對稱的配體L,利用橋聯(lián)二脲基團(tuán)與磷酸根的強(qiáng)的結(jié)合能力和互補(bǔ)性。希望配體L可以與磷酸根進(jìn)行配位自組裝成擁有較大空腔體積的四面體籠子1。DFT計算的結(jié)果表明,L可以和磷酸根離子配位形成四面體籠子。并且通過單晶結(jié)構(gòu)、核磁和質(zhì)譜等手段證明在固體狀態(tài)和溶液狀態(tài),配體L都可以和磷酸根離子配位形成四面體籠子二：對環(huán)境有危害的四面體氟利昂(CFCl3, CF2Cl2, CHFCl2,和C(CH3)F3,以及氯代烷烴CH2Cl2, CHCl3, CCl4, C(CH3)Cl3, C(CH3)2Cl2,和C(CH3)3Cl.)和不穩(wěn)定的白磷分子(尤其是具有高挑戰(zhàn)性的氟利昂氣體分子和白磷分子)在形狀、大小,電子特性方面都和本文設(shè)計的籠子具有很好的匹配性。首先,它們有極好的形狀互補(bǔ)性(都是四面體)；其次,本文設(shè)計的四面體籠子用VOIDOO程序計算預(yù)計其內(nèi)部空腔為229A3,同時一系列氯代烷烴和白磷的體積計算結(jié)果在71到134 A3之間,因此其體積是匹配的；再次,受體L的三苯基苯是一個富電子體系,和磷酸根離子配位后使其電子密度更大,因此更容易和高電負(fù)性的鹵素離子相互作用,使其封裝在四面體空腔中。所以通過由配體L自組裝的四面體籠子可以對四面體的氯代烷烴和白磷分子進(jìn)行封裝和儲存。在本文的研究中,不僅僅通過晶體結(jié)構(gòu)證明主客體的相互作用,還通過質(zhì)譜、核磁這些溶液性質(zhì)研究了主客體的相互作用。本論文報道了第一例可以封裝一系列鹵代烷烴客體分子的基于陰離子配位的四面體籠子。這一結(jié)果為構(gòu)建超分子的籠子體系對于客體分子的封裝、分離和穩(wěn)定提供了一個新的概念。
【關(guān)鍵詞】：陰離子配位 陰離子四面體籠子 氟利昂 鹵代烷烴 白磷
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-39
• 1.1 超分子自組裝概述9-10
• 1.2 陽離子自組裝籠狀化合物概述10-22
• 1.3 陰離子含脲化合物概述22-32
• 參考文獻(xiàn)32-39
• 第二章 四面體陰離子籠子對氟利昂以及氯代烷烴的封裝39-73
• 2.1 引言39-40
• 2.2 實驗部分40-42
• 2.2.1 試劑40-41
• 2.2.2 儀器41-42
• 2.3 配體L以及配合物的合成、結(jié)構(gòu)和表征42-66
• 2.3.1 配體L的合成部分42-44
• 2.3.2 封裝不同客體分子晶體的合成部分44-45
• 2.3.3 晶體結(jié)構(gòu)描述與分析45-52
• 2.3.4 晶體數(shù)據(jù)與精修52-56
• 2.3.5 配合物的核磁研究56-60
• 2.3.6 晶體的質(zhì)譜表征60-64
• 2.3.7 競爭實驗64-65
• 2.3.8 客體分子釋放半衰期研究65-66
• 2.4 本章小結(jié)66-68
• 參考文獻(xiàn)68-73
• 第三章 四面體陰離子籠子對白磷的封裝73-85
• 3.1 引言73-74
• 3.2 實驗部分74-82
• 3.2.1 試劑74
• 3.2.2 儀器74-75
• 3.2.3 [K([18]crown-6)]_(12)[(PO_4)_4(L)_4]沔P_4的制備以及晶體結(jié)構(gòu)75-78
• 3.2.4 晶體數(shù)據(jù)與精修78-80
• 3.2.5 配合物的核磁研究80-82
• 3.3 本章小結(jié)82-83
• 參考文獻(xiàn)83-85
• 論文結(jié)論和創(chuàng)新點85-86
• 附圖86-96
• 在讀期間科研成果與參與項目96-97
• 致謝97-98
• 作者簡介98

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本文編號：471287