本文關鍵詞：基于功能化石墨烯材料的萃取—表面增強拉曼光譜聯(lián)用檢測方法，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：石墨烯作為一種新型的碳材料,因其獨特的二維平面共軛結構以及優(yōu)異的光學、電學性質(zhì),一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到了全世界的關注。石墨烯具有特殊的能帶結構、巨大的比表面積和穩(wěn)定的化學性質(zhì),因而在能源材料、化學生物傳感和環(huán)境治理與檢測領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。為了擴展石墨烯材料的應用范圍,人們通過對石墨烯進行功能化來調(diào)節(jié)其性質(zhì),使其可以應用于特定的場合。環(huán)境污染問題的日益嚴重,迫使人們尋求一種快捷、簡易的分析方法,來應對各種突發(fā)性環(huán)境事件中的快速現(xiàn)場檢測。萃取-表面增強拉曼光譜(SERS)聯(lián)用檢測方法的提出為解決這一問題提供了途徑。將樣品前處理技術中的固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)分別與SERS檢測技術進行集成化聯(lián)用,可以對多種環(huán)境污染物進行快速、靈敏的檢測。實現(xiàn)萃取-SERS聯(lián)用檢測的關鍵是尋找或制備一種同時具有萃取功能和SERS活性的材料。功能化石墨烯在SPE、SPME以及SERS傳感器中的廣泛應用,引起了我們的興趣與關注。制備具有富集和檢測功能的石墨烯材料,用于實現(xiàn)萃取與SERS的聯(lián)用檢測,不僅有利于解決環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測問題,還將擴展石墨烯材料在分析領域中的應用范圍,對于SERS集成化聯(lián)用檢測技術的發(fā)展具有十分重要的意義。本論文從功能化石墨烯材料的制備出發(fā),建立了基于石墨烯材料的新型萃取-SERS聯(lián)用快速檢測方法,隨后將石墨烯材料應用于無損取樣條件下的SPME-SERS檢測。論文主要的內(nèi)容歸納如下：1.化學還原氧化石墨烯(GO)是制備石墨烯材料的重要方法。金屬還原劑的發(fā)現(xiàn),由于能夠避免有毒和危險試劑的使用,引起了人們的廣泛關注。我們以銅粉和貴金屬鹽作為引發(fā)劑,利用二者之間的電流置換反應誘導GO的快速還原,在室溫下制備了石墨烯/貴金屬納米復合材料。表征結果證明,GO的含氧官能團被有效移除；同時,石墨烯片層上沉積了直徑為30-50 nm的銀(或金)納米顆粒。從實驗結果出發(fā),我們認為GO作為銅與貴金屬離子之間長程電子轉移的媒介,在電子傳導的過程中發(fā)生了還原。此方法得到的石墨烯/銀納米復合材料具有良好的SERS增強效果,可以使對巰基苯胺(p-atp)的拉曼信號得到極大的增強。我們利用該材料作為SERS基底,對溶液中的殺菌劑秋蘭姆(thiram)進行檢測,發(fā)現(xiàn)其對濃度為1.0×10-6g/mL的thiram分子仍能產(chǎn)生有良好的SERS響應。本方法的提出,為制備用于SERS檢測的功能化石墨烯材料提供了簡便、快捷的合成策略。2.當今社會的環(huán)境污染問題日益嚴重,發(fā)展一種集成了樣品前處理功能的快速檢測技術,將有利于應對突發(fā)性環(huán)境事件中的現(xiàn)場檢測問題。我們以電流置換誘導合成SERS活性石墨烯材料的方法為基礎,提出了基于石墨烯／金納米復合材料的反應誘導萃取-表面增強拉曼光譜(RIE-SERS)聯(lián)用檢測方法。本方法利用GO在水中的良好分散性,對待測物分子進行有效的富集,并通過銅金電流置換反應完成對待測物的萃取。充分利用了石墨烯材料高比表面積帶來的優(yōu)良吸附性能,同時克服了石墨烯在水中不易分散的缺點。金納米顆粒在石墨烯上的沉積,使反應生成的沉淀具有SERS活性。利用這一點,可以在萃取后的半微量石英比色皿中直接對待測物分子進行SERS檢測,免去了洗脫進樣的步驟,縮短了分析時耗。對于水中濃度為1×10-8 M的染料污染物分子亞甲基藍(MB)和結晶紫(CV), RIE-SERS可以在20分鐘之內(nèi)完成對它們的富集萃取和檢測,而且所需的樣品量極少(僅為0.5 mL)。RIE-SERS由于其裝置的微型化、操作的簡易化,在環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測領域展現(xiàn)出良好的應用潛力,同時也推動了功能化石墨烯材料在環(huán)境分析中的應用。3.監(jiān)測生物體內(nèi)的化合物濃度水平對于醫(yī)學研究和疾病診斷都具有重要的意義。為了獲取生物組織內(nèi)待測物分子的準確濃度信息,無損的取樣方式不可或缺。固相微萃取(SPME)裝置集取樣與萃取功能于一體,是生物活體檢測的有力工具。SPME-SERS聯(lián)用檢測方法的提出將樣品前處理技術與光譜檢測有機結合,省去了萃取后解吸附的過程,簡化了操作步驟,縮短了分析時耗。在SPME-SERS中,纖維的涂層必須同時具有萃取能力和SERS效果。本章中,我們提出了一種在銅銀合金纖維上層層組裝石墨烯/銀復合材料涂層的方法,用以制備具有SERS活性的SPME纖維。通過調(diào)控制備循環(huán)的次數(shù),我們得到了具有良好SERS活性和空間均勻性的石墨烯／銀涂層。利用此纖維對模擬組織樣品中抗生素分子磺胺嘧啶進行無損取樣和SPME-SERS聯(lián)用檢測,可以得到樣品中痕量(2.5×10-7 g/cm3)磺胺嘧啶的SERS信號。我們通過對照實驗和分子動力學(MD)模擬證明了石墨烯與磺胺嘧啶分子之間的相互作用可以增強SPME-SERS檢測的靈敏性。以SERS譜圖中1150 cm-1處的特征峰作為參考,其強度與待測物濃度的對數(shù)在2.5×10-7到1.25×10-4-4g/cm3范圍內(nèi)存在良好的線性關系,證明了該檢測方法的定量能力。本工作有助于擴展功能化石墨烯材料在生物分析領域中的應用,同時也促進了SERS集成化聯(lián)用檢測技術的發(fā)展。
【關鍵詞】：石墨烯 樣品前處理 表面增強拉曼光譜 現(xiàn)場檢測
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.37;TQ127.11
【目錄】：

• 中文摘要10-13
• ABSTRACT13-16
• 符號說明16-17
• 第一章 緒論17-64
• 1.1 石墨烯及功能化石墨烯材料17-25
• 1.1.1 石墨烯17-19
• 1.1.2 功能化石墨烯材料19-25
• 1.1.2.1 功能化石墨烯材料的合成20-23
• 1.1.2.2 功能化石墨烯材料的應用23-25
• 1.2 樣品前處理技術25-35
• 1.2.1 固相萃取技術25-28
• 1.2.1.1 固相萃取技術的原理與步驟25-27
• 1.2.1.2 固相萃取技術的應用與發(fā)展27-28
• 1.2.2 固相微萃取技術28-32
• 1.2.2.1 固相微萃取技術的原理與步驟28-30
• 1.2.2.2 固相微萃取技術的應用與發(fā)展30-32
• 1.2.3 基于石墨烯材料的樣品前處理技術32-35
• 1.2.3.1 基于石墨烯材料的固相萃取技術32-34
• 1.2.3.2 基于石墨烯材料的固相微萃取技術34-35
• 1.3 表面增強拉曼光譜35-43
• 1.3.1 表面增強拉曼光譜的機理35-38
• 1.3.1.1 電磁場增強機理36-37
• 1.3.1.2 化學增強機理37-38
• 1.3.2 表面增強拉曼光譜在分析檢測中的應用38-41
• 1.3.2.1 表面增強拉曼光譜在環(huán)境檢測中的應用38-40
• 1.3.2.2 表面增強拉曼光譜在生物分析中的應用40-41
• 1.3.3 樣品前處理與表面增強拉曼光譜聯(lián)用檢測技術41-43
• 1.3.3.1 固相萃取與表面增強拉曼光譜聯(lián)用41-42
• 1.3.3.2 固相微萃取與表面增強拉曼光譜聯(lián)用42-43
• 1.4 本論文的選題背景和研究內(nèi)容43-45
• 1.4.1 本論文的選題背景43
• 1.4.2 本論文的研究內(nèi)容43-45
• 參考文獻45-64
• 第二章 電流置換誘導法制備具有表面增強拉曼散射活性的功能化石墨烯材料64-79
• 2.1 引言64-65
• 2.2 實驗部分65-66
• 2.2.1 實驗試劑65
• 2.2.2 石墨烯/貴金屬納米復合材料的制備65
• 2.2.3 石墨烯/銀納米復合材料的SERS性能測試65-66
• 2.2.4 樣品表征與測試66
• 2.3 實驗結果與討論66-74
• 2.3.1 電流置換誘導法制備石墨烯/貴金屬納米復合材料66-67
• 2.3.2 石墨烯/貴金屬納米復合材料的表征67-71
• 2.3.3 合成過程與機理的討論71-73
• 2.3.4 石墨烯/銀納米復合材料的SERS性能表征73-74
• 2.4 本章小結74-75
• 參考文獻75-79
• 第三章 基于石墨烯/金納米復合材料的反應誘導萃取-表面增強拉曼光譜聯(lián)用檢測方法79-97
• 3.1 引言79-80
• 3.2 實驗部分80-82
• 3.2.1 實驗試劑80
• 3.2.2 RIE-SERS檢測水中的污染物80-81
• 3.2.4 樣品表征與測試81-82
• 3.3 實驗結果與討論82-90
• 3.3.1 RIE過程的設計與表征82-84
• 3.3.2 基于石墨烯/金納米復合材料的RIE-SERS聯(lián)用檢測原理84-87
• 3.3.3 RIE-SERS用于水中污染物的快速檢測87-90
• 3.4 本章小結90-92
• 參考文獻92-97
• 第四章 基于石墨烯/銀復合材料的固相微萃取-表面增強拉曼光譜聯(lián)用檢測方法97-119
• 4.1 引言97-98
• 4.2 實驗部分98-101
• 4.2.1 實驗試劑98
• 4.2.2 石墨烯/銀復合涂層的制備98-99
• 4.2.3 利用石墨烯/銀涂覆的合金纖維進行SPME-SERS檢測99-100
• 4.2.4 理論模擬100
• 4.2.5 樣品表征與測試100-101
• 4.3 實驗結果與討論101-112
• 4.3.1 石墨烯/銀復合涂層的表征101-104
• 4.3.2 層層組裝反應的可能過程討論104
• 4.3.3 石墨烯/銀涂覆的合金纖維SERS性能表征104-108
• 4.3.4 模擬組織樣品內(nèi)抗生素的SPME-SERS聯(lián)用檢測108-112
• 4.4 本章小結112-113
• 參考文獻113-119
• 第五章 全文總結119-121
• 5.1 本論文的創(chuàng)新之處119-120
• 5.2 有待研究的問題120-121
• 致謝121-122
• 攻讀博士學位期間完成的學術論文及獲得的榮譽和獎勵122-124
• 完成的論文122-123
• 獲得的榮譽和獎勵123-124
• 附件124-133
• 學位論文評閱及答辯情況表133

【共引文獻】

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  本文關鍵詞：基于功能化石墨烯材料的萃取—表面增強拉曼光譜聯(lián)用檢測方法，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：437319