本文關(guān)鍵詞：過氧化物硫化三元乙丙橡膠的過程模擬及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：三元乙丙橡膠(EPDM)是非輪胎橡膠制品中用量最大的膠種。EPDM通�？刹捎昧螯S硫化體系、過氧化物硫化體系、樹脂體系等進(jìn)行硫化,其中由于過氧化物硫化膠具有更高的熱穩(wěn)定性和低壓縮永久變形性,在高性能制品配方應(yīng)用中越來越廣泛。采用過氧化物對(duì)EPDM體系進(jìn)行硫化時(shí),助硫化劑的選擇與配合、生膠結(jié)構(gòu)、填充油的使用等直接關(guān)系到硫化過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與演變以及橡膠硫化工藝條件的選擇。本文通過無轉(zhuǎn)子硫化儀、橡膠加工分析、核磁共振交聯(lián)密度儀器等分析方法,研究了過氧化物/助硫化劑體系、EPDM分子結(jié)構(gòu)參數(shù)以及填充油結(jié)構(gòu)對(duì)EPDM混煉膠硫化過程以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響,并且通過唯象法動(dòng)力學(xué)方程考察了橡膠在硫化過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的演變過程。本文首先考察了助硫化劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)對(duì)EPDM混煉膠硫化特性、硫化動(dòng)力學(xué)和硫化膠性能的影響,發(fā)現(xiàn)三種助硫化劑均能提高硫化膠交聯(lián)密度,減緩膠料降解程度,其中TAIC和HVPBd膠料的焦燒安全性較好。通過對(duì)EPDM過氧化物作用下其硫化行為的唯象動(dòng)力學(xué)分析表明,一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Deng-Isayev模型及Hsich模型均能有效描述其硫化行為,并且助硫化劑的加入均降低硫化反應(yīng)的表觀活化能,其中TAIC的活化能最低。為了進(jìn)一步優(yōu)化過氧化物/助硫化劑體系對(duì)EPDM膠料的促進(jìn)作用,考察了兩者用量對(duì)膠料硫化特性、交聯(lián)密度組成及過氧化物硫化效率的影響。研究發(fā)現(xiàn),增加過氧化物或助硫化劑用量,硫化膠的總交聯(lián)密度增加；而助硫化劑用量一定時(shí),EPDM硫化膠的交聯(lián)密度隨過氧化物用量的增多而線性增大,過氧化物的硫化效率與助硫化劑用量之間呈線性關(guān)系。當(dāng)過氧化物用量一定時(shí),隨著TAIC用量的增加,交聯(lián)密度不斷增大,橫向弛豫時(shí)間T2明顯下降,tan8峰值逐漸降低并移向高溫,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性增強(qiáng)。其次,考察了EPDM分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)膠料硫化特性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及其硫化膠分子鏈運(yùn)動(dòng)性的影響。實(shí)驗(yàn)表明,生膠門尼黏度的增加有利于提高交聯(lián)程度和硫化速率；分子長(zhǎng)鏈支化度高對(duì)交聯(lián)程度影響較小,但使硫化速率降低；分子鏈中乙烯含量較高時(shí),膠料最高轉(zhuǎn)矩值增大,EPDM橡膠大分子與炭黑之間相互作用更強(qiáng),硫化橡膠拉伸強(qiáng)度較高。根據(jù)過氧化物硫化EPDM的硫化機(jī)理分析,總交聯(lián)密度(Ctot)主要包含三個(gè)因素：通過大分子自由基結(jié)合反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)(Ccom),通過大分子自由基與不飽和第三單體的加成反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)(Cadd),以及通過分子鏈纏結(jié)、懸掛鏈末端及網(wǎng)絡(luò)缺陷等因素對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)造成影響,即“物理交聯(lián)”點(diǎn)的貢獻(xiàn)(CEN) 。EPDM硫化膠的總交聯(lián)密度隨過氧化物用量的增加呈線性增大,第三單體亞乙基降冰片烯(ENB)含量增加有利于提高過氧化物硫化效率,但同時(shí)ENB的轉(zhuǎn)化率下降。CEN值的大小與ENB含量有關(guān),在氧化物用量水平下,對(duì)總交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)占主要地位。第三,探討了采用兩個(gè)一級(jí)唯象動(dòng)力學(xué)方程模擬過氧化物硫化EPDM的可行性。結(jié)果表明隨著硫化溫度的升高,交聯(lián)程度和斷鏈程度不斷增大,反應(yīng)速率加快。交聯(lián)橡膠微觀結(jié)構(gòu)的不同影響分子鏈的松弛特性和動(dòng)態(tài)黏彈性,并且生膠結(jié)構(gòu)影響交聯(lián)反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)的反應(yīng)速率、活化能大小。最后,研究了填充油用量和結(jié)構(gòu)對(duì)過氧化物硫化EPDM硫化過程、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其性能的影響。研究結(jié)果指出,異三十烷用量增加,硫化膠交聯(lián)密度下降,并且過氧化物交聯(lián)效率以及硫化膠物理纏結(jié)密度均隨異三十烷用量的增多而線性下降。填充油對(duì)過氧化物硫化EPDM總交聯(lián)密度的影響主要分為“稀釋作用”和“化學(xué)作用”,其中隨著異三十烷用量的增多,“稀釋作用”對(duì)硫化膠交聯(lián)密度下降的影響為線性關(guān)系；而“化學(xué)作用”則表現(xiàn)為指數(shù)關(guān)系。進(jìn)一步通過硫化曲線法和DSC法發(fā)現(xiàn)異三十烷用量對(duì)過氧化物硫化EPDM反應(yīng)活化能影響較小,可反應(yīng)生成二聚體、三聚體。通過比較Sunpar2280、異三十烷、正十二烷以及萘烷對(duì)EPDM硫化效果的影響,發(fā)現(xiàn)填充油結(jié)構(gòu)影響EPDM膠料的交聯(lián)程度,并且填充油的稀釋作用以及化學(xué)作用均與填充油結(jié)構(gòu)有關(guān),總的趨勢(shì)是硫化反應(yīng)速率隨填充油用量的增大而降低。
【關(guān)鍵詞】：三元乙丙橡膠 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) 過氧化物 硫化動(dòng)力學(xué) 填充油
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ333.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 主要縮寫符號(hào)及物理量說明8-13
• 第一章 緒論13-42
• 1.1 橡膠硫化行為的研究進(jìn)展13-26
• 1.1.1 硫化反應(yīng)機(jī)理13-22
• 1.1.1.1 橡膠/硫黃硫化體系硫化行為13-14
• 1.1.1.2 橡膠/過氧化物硫化行為14-17
• 1.1.1.3 過氧化物/助硫化劑體系硫化行為17-21
• 1.1.1.4 過氧化物交聯(lián)和硫黃硫化的比較21-22
• 1.1.2 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)22-25
• 1.1.2.1 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型22-23
• 1.1.2.2 橡膠硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表征方法23-25
• 1.1.3 返原/降解行為25-26
• 1.2 硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)演變及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征26-32
• 1.2.1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)演變26-27
• 1.2.2 硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征27-32
• 1.2.2.1 交聯(lián)密度27-28
• 1.2.2.2 交聯(lián)鍵類型28-30
• 1.2.2.3 填充橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)30-32
• 1.3 乙丙橡膠(EPM/EPDM)32-35
• 1.3.1 EPDM的主要結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)32-33
• 1.3.2 EPDM的配合33-35
• 1.4 論文的研究?jī)?nèi)容及意義35-37
• 1.4.1 研究目的和意義35-36
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容36-37
• 1.5 參考文獻(xiàn)37-42
• 第二章 過氧化物硫化體系對(duì)三元乙丙橡膠硫化的影響42-68
• 2.1 引言42-44
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分44-49
• 2.2.1 原材料及基本配方44-45
• 2.2.2 試樣的制備45-46
• 2.2.3 分析測(cè)試46-48
• 2.2.4 交聯(lián)密度理論分析計(jì)算48-49
• 2.3 結(jié)果與討論49-65
• 2.3.1 助硫化劑對(duì)過氧化物硫化EPDM的影響49-56
• 2.3.1.1 助硫化劑對(duì)過氧化物硫化EPDM硫化特性的影響50-51
• 2.3.1.2 助硫化劑對(duì)過氧化物硫化EPDM硫化動(dòng)力學(xué)的影響51-55
• 2.3.1.3 助硫化劑對(duì)EPDM硫化膠物理性能的影響55-56
• 2.3.2 過氧化物/助硫化劑用量對(duì)EPDM交聯(lián)的影響56-65
• 2.3.2.1 硫化特性分析56-58
• 2.3.2.2 EPDM硫化膠的動(dòng)態(tài)流變行為58-60
• 2.3.2.3 EPDM硫化膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)分析60-65
• 2.4 結(jié)論65
• 2.5 參考文獻(xiàn)65-68
• 第三章 三元乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)過氧化物硫化和硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響68-91
• 3.1 引言68-69
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分69-70
• 3.2.1 原材料及基本配方69
• 3.2.2 試樣的制備69-70
• 3.2.3 分析測(cè)試70
• 3.3 結(jié)果與討論70-88
• 3.3.1 門尼黏度和支化程度對(duì)對(duì)三元乙丙橡膠過氧化物硫化的影響71-76
• 3.3.1.1 門尼黏度和支化程度與混煉膠硫化特性參數(shù)的相關(guān)性71-72
• 3.3.1.2 門尼黏度和支化程度對(duì)其硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響72-73
• 3.3.1.3 門尼黏度和支化程度對(duì)其硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響73-75
• 3.3.1.4 門尼黏度和支化程度對(duì)EPDM硫化膠物理性能和熱氧老化性能的影響75-76
• 3.3.2 乙烯/丙烯含量對(duì)三元乙丙橡膠過氧化物硫化的影響76-80
• 3.3.2.1 乙烯/丙烯含量與混煉膠硫化特性參數(shù)的相關(guān)性76-78
• 3.3.2.2 乙烯含量對(duì)填料-橡膠相互作用的影響78-80
• 3.3.2.3 乙烯含量對(duì)未填充/炭黑填充EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響80
• 3.3.3 ENB含量對(duì)對(duì)三元乙丙橡膠過氧化物硫化的影響80-88
• 3.3.3.1 ENB含量與混煉膠硫化特性參數(shù)的相關(guān)性81-82
• 3.3.3.2 ENB含量對(duì)EPDM硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響82-87
• 3.3.3.3 ENB含量對(duì)EPDM硫化膠分子鏈松弛特性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響87-88
• 3.4 結(jié)論88-89
• 3.5 參考文獻(xiàn)89-91
• 第四章 三元乙丙橡膠的過氧化物硫化過程模擬91-109
• 4.1 引言91-93
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分93-95
• 4.2.1 原材料及基本配方93
• 4.2.2 試樣的制備93
• 4.2.3 分析測(cè)試93-94
• 4.2.4 硫化動(dòng)力學(xué)模型的提出94-95
• 4.3 結(jié)果與討論95-107
• 4.3.1 硫化特性分析95-97
• 4.3.2 硫化動(dòng)力學(xué)分析97-101
• 4.3.3 三元乙丙橡膠硫化過程中的降解行為分析101-105
• 4.3.4 EPDM生膠結(jié)構(gòu)對(duì)其硫化過程降解行為的比較105-107
• 4.4 結(jié)論107-108
• 4.5 參考文獻(xiàn)108-109
• 第五章 填充油對(duì)三元乙丙橡膠過氧化物硫化的影響109-138
• 5.1 引言109-110
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分110-113
• 5.2.1 原材料及基本配方110-112
• 5.2.2 試樣的制備112
• 5.2.3 分析測(cè)試112-113
• 5.3 結(jié)果與討論113-136
• 5.3.1 過氧化物/硫黃用量對(duì)混煉膠硫化性能的影響113-115
• 5.3.2 異三十烷用量對(duì)過氧化物硫化EPDM硫化特性的影響115-119
• 5.3.3 異三十烷對(duì)過氧化物硫化EPDM硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響119-128
• 5.3.3.1 過氧化物及異三十烷用量對(duì)交聯(lián)密度的影響119-122
• 5.3.3.2 異三十烷對(duì)膠料稀釋作用和化學(xué)作用分析122-125
• 5.3.3.3 異三十烷對(duì)過氧化物反應(yīng)過程的影響125-128
• 5.3.4 異三十烷填充EPDM硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和松弛特性128-131
• 5.3.5 填充油類型對(duì)過氧化物硫化EPDM的影響131-136
• 5.3.5.1 填充油類型對(duì)EPDM混煉膠硫化特性的影響132-134
• 5.3.5.2 填充油類型對(duì)EPDM硫化膠交聯(lián)密度的影響134-136
• 5.4 結(jié)論136-137
• 5.5 參考文獻(xiàn)137-138
• 結(jié)論138-140
• 致謝140-141
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄141-143

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

1 范汝良,張勇,張隱西,孫康,范永忠;交聯(lián)鍵類型對(duì)未填充NR硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響[J];高分子材料科學(xué)與工程;2002年01期

2 貢健;;可控長(zhǎng)鏈支化EPDM的性能及應(yīng)用[J];橡膠工業(yè);2010年03期

  本文關(guān)鍵詞：過氧化物硫化三元乙丙橡膠的過程模擬及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：430145