本文關(guān)鍵詞：席夫堿二維共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格的制備及官能團(tuán)化研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：表面共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格(表面COF),又稱為二維聚合物,是一類具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料。這類材料的制備條件比較溫和,其結(jié)構(gòu)可以采用有機(jī)化學(xué)方法進(jìn)行設(shè)計(jì)。目前單原子層厚度、高度有序并且大面積覆蓋的表面COF的制備依然是納米科技領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。對(duì)其性質(zhì)的研究以及與其它二維材料(如石墨烯)的復(fù)合有利于推動(dòng)其在光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外,在表面COF上引入活性基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)化在納米傳感及催化領(lǐng)域有重要的意義。通過向前體分子中引入側(cè)基或者共軛基團(tuán)還可以改變聚合物骨架的共軛結(jié)構(gòu),進(jìn)而改變表面COF的能帶結(jié)構(gòu),對(duì)其在納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。本論文采用表面席夫堿反應(yīng)來制備大范圍覆蓋的表面COF結(jié)構(gòu),并通過單體修飾進(jìn)行表面COF的官能團(tuán)化及能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,主要利用掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)并結(jié)合理論計(jì)算,對(duì)席夫堿表面COF的構(gòu)筑及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,取得如下成果:在高定向熱解石墨(HOPG)表面實(shí)現(xiàn)了一系列高覆蓋度且結(jié)構(gòu)有序的表面COF的制備。利用三角形的芳香三醛和線性的芳香二胺之間發(fā)生席夫堿反應(yīng),通過在室溫下的固/液界面以及低壓條件下加熱的方法在HOPG表面得到了高質(zhì)量的、幾乎完全覆蓋的表面COF結(jié)構(gòu),表面COFBTA-TDA的有序疇區(qū)可超過1μm2;通過變換芳香二胺骨架的長度,得到的表面COF的孔徑在約1.7-3.5 nm范圍可調(diào)。利用STM和AFM還觀察到了小部分的雙層結(jié)構(gòu),確定了表面COF雙層結(jié)構(gòu)的堆積方式為“eclipsed”模式。利用1,3,5-均苯三甲醛和對(duì)苯二胺在室溫條件下反應(yīng),在銅表面的單層石墨烯上制備了席夫堿表面COF結(jié)構(gòu)。利用STM觀察到了長程有序的席夫堿表面COF,且?guī)缀跬耆采w在石墨烯的表面。利用連續(xù)的高分辨STM圖像能夠觀察到表面COF的動(dòng)態(tài)自修復(fù)過程。利用密度泛函理論研究了表面COF的電子結(jié)構(gòu)以及表面COF與石墨烯之間的相互作用,發(fā)現(xiàn)表面COF與石墨烯結(jié)合后有能帶混合現(xiàn)象,這在理論上證明了表面COF和石墨烯之間有強(qiáng)的耦合作用。同時(shí),利用STM實(shí)驗(yàn)觀察到表面COF的反差對(duì)成像條件有一定的依賴性,因此在實(shí)驗(yàn)上也證明了表面COF與石墨烯之間有強(qiáng)的相互作用。實(shí)現(xiàn)了官能團(tuán)化的表面COF的制備。利用1,3,5-均苯三甲醛和3,3'-二羥基聯(lián)苯胺的反應(yīng)在HOPG表面制備了活性羥基官能團(tuán)化的表面COF,并發(fā)現(xiàn)溫度的升高會(huì)引起羥基與亞胺鍵進(jìn)一步反應(yīng),導(dǎo)致形成無序的表面COF結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以得到有序性較好的羥基官能團(tuán)化的表面COF。利用1,3,5-均苯三甲醛和3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺分別反應(yīng),制備了兩種惰性基團(tuán)官能團(tuán)化的表面COF,得到的結(jié)構(gòu)均是大范圍覆蓋且高度有序的。發(fā)現(xiàn)利用烷基或者烷氧基鏈取代的前體分子進(jìn)行反應(yīng)可以在不改變孔壁間距的情況下微調(diào)網(wǎng)格的孔徑。聯(lián)苯胺、3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺和1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)制備的表面COF的六邊形網(wǎng)格孔徑分別為2.6±0.1 nm,2.4±0.1 nm和2.3±0.1 nm。通過改變芳香二胺單體的共軛骨架,利用1,4-二胺萘、3,8-二氨基-6-苯基菲啶分別與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)制備了能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)的表面COF結(jié)構(gòu)。利用STM實(shí)驗(yàn)觀察到,由于六元環(huán)孔壁上側(cè)基的存在,導(dǎo)致兩種表面COF結(jié)構(gòu)的有序性降低。密度泛函理論計(jì)算表明,1,4-二胺萘與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)得到的表面COF能帶間隙相比于對(duì)苯二胺與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)得到的表面COF明顯降低,而3,8-二氨基-6-苯基菲啶與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)形成的表面COF結(jié)構(gòu)的能帶間隙則相比于聯(lián)苯胺與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)形成的表面COF結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變。這是因?yàn)?,4-二胺萘與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)形成的表面COF具有平面結(jié)構(gòu),而其它幾種則為非平面結(jié)構(gòu),因此該結(jié)果表明表面COF結(jié)構(gòu)的平面性比單體共軛骨架的擴(kuò)展對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響更大。
【關(guān)鍵詞】：共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格 席夫堿 石墨烯 官能團(tuán)化 能帶調(diào)節(jié)
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ317
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 緒論12-31
• 1.1 課題背景及研究的目的和意義12-14
• 1.2 表面COF的合成及設(shè)計(jì)原理14-17
• 1.2.1 表面COF的合成14-16
• 1.2.2 表面COF的設(shè)計(jì)原理16-17
• 1.3 表面合成的反應(yīng)類型17-26
• 1.3.1 基于硼酸的縮合反應(yīng)17-19
• 1.3.2 烏爾曼反應(yīng)19-21
• 1.3.3 格拉澤偶聯(lián)反應(yīng)21-22
• 1.3.4 席夫堿反應(yīng)22-25
• 1.3.5 其它的表面合成反應(yīng)25-26
• 1.4 表面COF的功能化及官能團(tuán)化研究及應(yīng)用前景26-28
• 1.4.1 表面COF的功能化及官能團(tuán)化研究現(xiàn)狀27
• 1.4.2 表面COF的應(yīng)用前景27-28
• 1.5 本論文選題的主要思路及研究內(nèi)容28-31
• 第2章 實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)方法31-37
• 2.1 主要試劑及材料31-32
• 2.2 主要儀器設(shè)備32
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方法32-35
• 2.3.1 制備孔徑可調(diào)的表面COF32-33
• 2.3.2 在銅表面CVD生長的單層石墨烯上制備單層表面COF33
• 2.3.3 制備官能團(tuán)化的表面COF33-34
• 2.3.4 制備能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)的表面COF34-35
• 2.4 測(cè)試手段及計(jì)算方法35-37
• 2.4.1 掃描隧道顯微鏡（STM）35
• 2.4.2 原子力顯微鏡（AFM）35
• 2.4.3 反射紅外光譜（ATR-FTIR）35
• 2.4.4 X射線光電子能譜（XPS）35-36
• 2.4.5 密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法36-37
• 第3章 表面反應(yīng)制備孔徑可調(diào)的 2D席夫堿共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格37-56
• 3.1 引言37
• 3.2 在辛酸/HOPG固/液界面上合成席夫堿表面COF37-43
• 3.3 在HOPG表面制備孔徑可調(diào)的席夫堿表面COF43-54
• 3.4 本章小結(jié)54-56
• 第4章 單層石墨烯表面單層表面COF的制備及其電子結(jié)構(gòu)研究56-76
• 4.1 引言56-57
• 4.2 在辛酸/石墨烯固/液界面合成席夫堿表面COFBTA-PDA57-61
• 4.3 席夫堿表面COFBTA-PDA在辛酸/石墨烯界面的自修復(fù)過程61-68
• 4.4 席夫堿表面COFBTA-PDA的形貌對(duì)成像條件的依賴性68-70
• 4.5 密度泛函理論（DFT）模擬70-74
• 4.6 本章小結(jié)74-76
• 第5章 通過表面席夫堿反應(yīng)制備官能團(tuán)化的 2D共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格76-91
• 5.1 引言76-77
• 5.2 活性-OH官能團(tuán)化的席夫堿表面COF77-87
• 5.3 惰性基團(tuán)官能團(tuán)化的席夫堿表面COF87-89
• 5.4 本章小結(jié)89-91
• 第6章 通過表面席夫堿反應(yīng)制備能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)的 2D共價(jià)有機(jī)網(wǎng)格91-105
• 6.1 引言91-92
• 6.2 1,3,5-均苯三甲醛與 1,4-二胺萘的表面聚合反應(yīng)92-96
• 6.3 1,3,5-均苯三甲醛與 3,8-二氨基6苯基菲啶的表面反應(yīng)96-99
• 6.4 密度泛函理論（DFT）模擬99-104
• 6.5 本章小結(jié)104-105
• 結(jié)論105-107
• 參考文獻(xiàn)107-124
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果124-127
• 致謝127-128
• 個(gè)人簡歷128

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本文編號(hào)：411864