本文關(guān)鍵詞：基于二元芳香羧酸的稀土配位聚合物的構(gòu)筑及性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：以芳香羧酸類配體和稀土離子構(gòu)筑的配位聚合物以其新穎多變的結(jié)構(gòu)及其在氣體儲(chǔ)存、催化、光電材料、生物成像、信息存儲(chǔ)及傳感器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而日趨成為當(dāng)代化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。本論文致力于獲得具有新穎結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的配位聚合物材料,主要利用兩個(gè)二元芳香羧酸配體與稀土或過渡金屬離子在溶劑熱、水熱及氣相擴(kuò)散等條件下獲得了31個(gè)結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的配位聚合物,并且比較系統(tǒng)的研究了其光致發(fā)光、磁性、單晶轉(zhuǎn)換、吸附和離子響應(yīng)等性能,初步探索了其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。本論文的主要內(nèi)容包括以下六個(gè)部分:一、利用半柔性二元芳香羧酸配體帕莫酸與稀土離子進(jìn)行自組裝,探索了溶劑的極性、反應(yīng)溫度、p H值、物料比等因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。通過調(diào)節(jié)p H值,得到了兩個(gè)系列共16個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的稀土有機(jī)配合物。它們分別以雙核[Ln2(COO)6(H2O)4-x(DMF)x](x=2,Ln=Ce(1);x=1.5,Ln=Pr(2),Nd(3),Sm(4),Eu(5),Gd(6),Tb(7);x=1,Ln=Dy(8),Ho(9),Er(10),Yb(11))和[Ln2(COO)6(DMF)2(H2O)2](Ln=Tb(7a),Dy(8a),Ho(9a),Er(10a),Yb(11a))為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,在不同配位模式配體的連接下,形成了有趣的多孔三維pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。進(jìn)一步結(jié)構(gòu)分析表明,游離的溶劑分子填充在上述兩個(gè)系列配合物沿著a軸和c軸方向的一維通道中。通過用Raymond模型對(duì)兩個(gè)系列配合物中Ln-O鍵的擬合,發(fā)現(xiàn)鑭系收縮是導(dǎo)致第二系列配合物中輕稀土離子無法得到完美晶體的主要原因。二、鑒于稀土離子優(yōu)良的光學(xué)和磁學(xué)性能,對(duì)上述兩個(gè)系列配合物進(jìn)行了光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的研究。通過對(duì)配合物光致發(fā)光性能的測(cè)定,配體三線態(tài)能級(jí)的測(cè)定和發(fā)光機(jī)理的分析,發(fā)現(xiàn)配體帕莫酸可以有效敏化Nd(III),Eu(III)和Yb(III)離子發(fā)光。此外,對(duì)配合物6(Gd),7(Tb),8(Dy),8a(Dy)和9(Ho)的磁性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)高p H值下生成的8(Dy)表現(xiàn)出鐵磁性相互作用和慢磁弛豫行為,而低p H值時(shí)生成的8a(Dy)則表現(xiàn)出反鐵磁相互作用,且沒有慢磁弛豫現(xiàn)象。通過分析發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致他們不同磁性質(zhì)的原因很有可能是其周圍局部配位環(huán)境的差異,而不是其各向異性軸的走向。另一方面,雖然配合物7(Tb)和9(Ho)與配合物8(Dy)為異質(zhì)同構(gòu)體,但與8(Dy)不同的是,7(Tb)和9(Ho)交流磁化率的實(shí)部和虛部均未表現(xiàn)出頻率依賴性,從而說明金屬離子自身的特性對(duì)配合物的磁性質(zhì)有重要的影響。三、鑒于第二系列配合物的多孔結(jié)構(gòu)及其中游離的溶劑分子,成功實(shí)現(xiàn)了不同溶劑誘導(dǎo)的單晶到單晶的轉(zhuǎn)換,實(shí)現(xiàn)了新晶體的可控制備和對(duì)該大孔結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)行為的研究。以9a(Ho)和8a(Dy)為代表,對(duì)它們?cè)诓煌軇┲械慕粨Q行為進(jìn)行了探討,并得到了5個(gè)新的溶劑交換后的晶體。另外,用1H NMR對(duì)活化后的9a(Ho)吸附丙酮分子的吸附容量進(jìn)行了測(cè)定,證實(shí)了以9a(Ho))為代表的第二系列稀土配合物可作為潛在的高效、可再生的丙酮分子吸附容器。此外,對(duì)溶劑分子交換前后配合物8a(Dy)的鐵電性質(zhì)和磁性質(zhì)進(jìn)行了表征,初步考察了客體分子對(duì)配合物性質(zhì)的影響。四、以鄰菲Up啉二元羧酸衍生物(H2PDA)為配體進(jìn)行稀土銪配合物的構(gòu)筑。利用該配合物中游離的雙氮螯合配位點(diǎn),探索了其對(duì)陽離子和陰離子的熒光識(shí)別響應(yīng)行為。發(fā)現(xiàn)該Eu-MOF表現(xiàn)出對(duì)Cu2+離子的高選擇性和高靈敏度的識(shí)別特性。此外,從可逆調(diào)控的角度出發(fā),考察了S2-離子對(duì)響應(yīng)Cu2+離子后的Eu-MOF(即Cu@Eu-MOF)的熒光調(diào)控行為。五、通過輔助配體的合理選擇實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)配合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的調(diào)控。利用帕莫酸與二價(jià)過渡金屬離子在不同鏈長度的氮雜環(huán)輔助配體4,4'-聯(lián)吡啶和bpp(1,3-二(4-吡啶基)丙烷)存在下進(jìn)行自組裝,合成了5個(gè)一維到三維結(jié)構(gòu)新穎的配合物。對(duì)其中鎘的配合物1,3和5進(jìn)行了熒光性質(zhì)的表征,結(jié)果顯示配合物的熒光強(qiáng)度隨著其結(jié)構(gòu)從一維到二維到三維的變化而依次增強(qiáng),說明結(jié)構(gòu)的剛性增強(qiáng)有效擬制了振動(dòng)引起的非輻射能量損失,因而產(chǎn)生了上述有趣的結(jié)果。六、合成了吡啶酰腙/肼類Schiff堿(類Salen)配體(香草醛-2,6-吡啶二甲酰腙和N,N′-二(2-吡啶羧酸甲酰基)-2,6-吡啶羧酸二酰肼),并利用氣相擴(kuò)散法獲得了其與稀土離子Eu3+,Dy3+,Er3+和Yb3+自組裝后的配合物晶體。對(duì)配合物合成條件的探索發(fā)現(xiàn),陰離子的類型在配合物的自組裝中起了重要的作用,只有當(dāng)陰離子為Cl-1時(shí)才能得到配合物的晶體。對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)氫鍵在其結(jié)構(gòu)形成中起了重要作用。
【關(guān)鍵詞】：稀土配位聚合物 二元芳香羧酸 熒光 磁性 離子響應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-14
• 第一章 緒論14-43
• 1.1 配位化學(xué)及配位聚合物研究背景14-16
• 1.2 配位聚合物的構(gòu)筑策略16-24
• 1.2.1 配體在MOFs構(gòu)筑中的重要作用16-20
• 1.2.2 溶劑在MOFs構(gòu)筑中的重要作用20-22
• 1.2.3 pH在MOFs構(gòu)筑中的導(dǎo)向效應(yīng)22-24
• 1.3 稀土配位聚合物的性質(zhì)及應(yīng)用研究24-33
• 1.3.1 稀土及其配位聚合物概述24-25
• 1.3.2 發(fā)光稀土配位聚合物的理論基礎(chǔ)及應(yīng)用研究25-28
• 1.3.3 磁性稀土配位聚合物的理論基礎(chǔ)及研究概況28-31
• 1.3.4 多孔稀土配位聚合物的在氣體存儲(chǔ)中的應(yīng)用31-33
• 1.4 本論文的選題意義和主要研究?jī)?nèi)容33-36
• 參考文獻(xiàn)36-43
• 第二章 pH調(diào)控的系列稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其光致發(fā)光、單分子磁體性能研究43-84
• 2.1 引言43-44
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分44-47
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料與測(cè)試手段44
• 2.2.2 配合物{[Ln_2(PA)_3(H_2O)_(4-x)(DMF)_x]·(DMF)_2·(H_2O)_y}_n (1-11)的合成44-46
• 2.2.3 配合物{[Ln_2(PA)_3(H_2O)_2(DMF)_2]·(DMF)_3·(H_2O)n(7a 11a)的合成46-47
• 2.3 結(jié)果與討論47-67
• 2.3.1 配合物 1-11的晶體結(jié)構(gòu)描述47-50
• 2.3.2 配合物 7a-11a的晶體結(jié)構(gòu)描述50-52
• 2.3.3 pH值在配合物自組裝過程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用52-54
• 2.3.4 鑭系收縮效應(yīng)對(duì)配合物生成和結(jié)構(gòu)多樣性的影響54-55
• 2.3.5 配合物的紅外光譜，X-射線粉末衍射（PXRD）和熱重分析測(cè)試55-58
• 2.3.6 配合物的光致發(fā)光性能研究58-60
• 2.3.7 配合物的磁性能研究60-67
• 2.4 本章小結(jié)67-81
• 參考文獻(xiàn)81-84
• 第三章 溶劑誘導(dǎo)的單晶-單晶轉(zhuǎn)換：分子容器以及客體分子對(duì)磁性和鐵電性的調(diào)控84-108
• 3.1 引言84-85
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分85-86
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試手段85
• 3.2.2 單晶到單晶的轉(zhuǎn)換方法85-86
• 3.3 結(jié)果與討論86-91
• 3.3.1 溶劑交換后晶體的結(jié)構(gòu)描述及其動(dòng)態(tài)行為86-89
• 3.3.2 配合物的熱穩(wěn)定性及XRPD圖譜89-91
• 3.4 第二系列配合物在分子容器及可調(diào)控磁性和鐵電中的應(yīng)用初探91-98
• 3.4.1 在丙酮分子容器中的應(yīng)用91-94
• 3.4.2 溶劑交換對(duì)稀土配合物鐵電性質(zhì)的調(diào)控94-96
• 3.4.3 溶劑交換對(duì)稀土配合物磁性的調(diào)控96-98
• 3.5 本章小結(jié)98-105
• 參考文獻(xiàn)105-108
• 第四章 基于鄰菲Up啉羧酸衍生物構(gòu)筑的銪配位聚合物的熒光響應(yīng)性質(zhì)研究108-129
• 4.1 引言108-109
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分109-110
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試手段109
• 4.2.2 配合物[Eu(HL)(L)(H_2O)_2]·2H_2O(1)的合成109-110
• 4.3 結(jié)果與討論110-122
• 4.3.1 配合物[Eu(HL)(L)(H_2O)_2]·2H_2O(1)的晶體結(jié)構(gòu)描述110-112
• 4.3.2 配合物1在水中的穩(wěn)定性研究112
• 4.3.3 配合物1對(duì)金屬離子和陰離子的熒光響應(yīng)行為112-122
• 4.4 本章小結(jié)122-126
• 參考文獻(xiàn)126-129
• 第五章 含氮輔助配體調(diào)控的一維到三維系列過渡金屬配合物及熒光性質(zhì)的研究129-150
• 5.1 引言129-130
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分130-132
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料和測(cè)試手段130
• 5.2.2 配合物 1-5 的合成130-132
• 5.3 結(jié)果與討論132-145
• 5.3.1 配合物 1-5 的晶體結(jié)構(gòu)描述132-140
• 5.3.2 不同長度的含氮輔助配體對(duì)配合物 1-5 結(jié)構(gòu)的影響140-141
• 5.3.3 配合物 1-5 的熱穩(wěn)定性和粉末衍射（XRD）性質(zhì)研究141-144
• 5.3.4 配合物 1-5 的固體熒光性能研究144-145
• 5.4 本章小結(jié)145-148
• 參考文獻(xiàn)148-150
• 第六章 新型吡啶酰肼與酰腙類配體及其配合物的合成和結(jié)構(gòu)表征150-171
• 6.1 引言150
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分150-154
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試手段150-151
• 6.2.2 N,N′-二(2-吡啶羧酸甲�；�)-2,6-吡啶羧酸二酰肼(H4L1)的合成與表征151-152
• 6.2.3 香草醛-2，，6-吡啶二甲酰腙（AD）的合成152-153
• 6.2.4 基于配體AD的系列稀土配合物 1-4 的合成153-154
• 6.3 結(jié)果與討論154-164
• 6.3.1 配體及配合物1-4 的晶體結(jié)構(gòu)描述154-163
• 6.3.2 配合物1-4 中的鑭系收縮效應(yīng)163
• 6.3.3 氫鍵在配合物1-4 合成及結(jié)構(gòu)中的作用163-164
• 6.4 本章小結(jié)164-170
• 參考文獻(xiàn)170-171
• 總結(jié)論171-173
• 攻讀博士期間取得的成果173-174
• 致謝174

【參考文獻(xiàn)】

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 鄒曉艷;1,3-丙二胺類Salen稀土配合物的發(fā)光和分子磁性研究[D];黑龍江大學(xué);2013年

  本文關(guān)鍵詞：基于二元芳香羧酸的稀土配位聚合物的構(gòu)筑及性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：402907