發(fā)布時間：2017-05-25 06:26

  本文關(guān)鍵詞：鈦鋯系有色化學(xué)鈍化膜快速成膜及其腐蝕機制的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：為了提高鋁合金的耐蝕性能,鉻酸鹽鈍化是目前被廣泛采用的表面處理工藝。但鉻酸鹽鈍化液中六價鉻是有毒、致癌性物質(zhì),對人體及環(huán)境危害嚴重。鈦鋯轉(zhuǎn)化膜作為最有潛力替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的鈍化工藝,國內(nèi)外都對其工藝探索進行了大量的研究。本文以6063鋁合金為研究對象,采用含鈦、鋯離子的鈍化液為基礎(chǔ)溶液,篩選加速成膜的促進劑,選取絡(luò)合劑,在鋁合金表面快速制備高耐蝕性的有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜,并對成膜促進劑和絡(luò)合劑在成膜中的作用,轉(zhuǎn)化膜的化學(xué)組成、生長過程、耐蝕性能和自愈性能進行了分析研究。同時加入氧化劑和絡(luò)合劑時,在常溫下快速制備得到了有色有色鈦鋯復(fù)合膜。成膜時間由原來的20 min縮短為60 s,大大提高了轉(zhuǎn)化膜的成膜速度。通過正交試驗與單因素試驗確定了有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的工藝參數(shù)如下:H2TiF6濃度為2.0 g/L,H2ZrF6濃度為0.8 g/L,氧化劑濃度為2.5 g/L,絡(luò)合劑濃度為2.0 g/L,成膜時間t為60 s,成膜溫度T為25~30℃。鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的主要成分為TiO2、ZrO2和Al2O3等氧化物及Al F3、ZrF4等氟化物。有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的主要成分除了以上這些氧化物和氟化物以外,還存在M的氧化物和金屬有機絡(luò)合物。在鈦鋯溶液中加入氧化劑和絡(luò)合劑,可加速轉(zhuǎn)化膜的沉積,氧化劑不僅作為膜層主要成分參與成膜,而且也加速了整個氧化還原反應(yīng)及,從而達到快速成膜的目的。隨著處理時間的延長,有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜層不斷增厚,當(dāng)處理時間超過60 s后,膜層開始出現(xiàn)裂紋,且裂紋寬度隨著成膜時間的增加而變寬,膜層后期出現(xiàn)脫落、腐蝕和溶解。處理30~60 s所獲得的轉(zhuǎn)化膜表面形貌最佳。在鋁合金中存在很多富硅的第二相粒子,該處是轉(zhuǎn)化膜成膜的陰極活性點。膜層在該處優(yōu)先沉積。絡(luò)合物以金屬氧化物為形核點生長并鋪滿整個基體表面。轉(zhuǎn)化膜的生長可分為垂直和水平兩個方向:初始階段,金屬氧化物在富硅的第二相粒子處優(yōu)先沉積,然后有機絡(luò)合物和氟化物連續(xù)沉積(垂直);隨著浸泡時間的延長,金屬氧化物在富硅的第二相粒子處優(yōu)先沉積,并逐漸鋪滿整個基體表面。同時添加氧化劑和絡(luò)合劑所獲得的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜,相較于基礎(chǔ)體系的Ti-Zr轉(zhuǎn)化膜,耐點滴腐蝕時間延長了3倍多,腐蝕電流密度降低至原來的1/6,極化電阻提高了3倍多,耐蝕性能得到顯著提高。氧化劑和絡(luò)合劑的加入,使得膜層變得更加致密和均勻,膜厚增加,所獲得的復(fù)合鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗(約300kΩ·cm2)可達到鋁合金試樣(2kΩ·cm2)的150倍左右,耐蝕性能得到顯著提高。有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能隨著處理時間的延長而增加,當(dāng)處理時間為60s時,極化電阻達到最大,而腐蝕電流密度達到最小,低頻阻抗值達到最大(1500kΩ·cm2),遠大于鋁合金基體(2kΩ·cm2)。表明此時轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能達到最好。處理時間超過60 s后,耐蝕性能降低。有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能隨著氧化劑濃度的增加而增加,當(dāng)氧化劑濃度為2.5g/L時,低頻阻抗值達到最大(1400kΩ·cm2左右),遠大于鋁合金基體(2kΩ·cm2)。氧化劑濃度超過2.5g/L后,阻抗值開始逐漸減小,耐蝕性能也變差。有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕過程分為三個階段:腐蝕初期(72 h以內(nèi)),主要發(fā)生有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的溶解;腐蝕中期(72 h~168 h),主要發(fā)生電解質(zhì)溶液在膜層中的擴散和溶解破壞過程;腐蝕后期(360 h后),基體鋁合金發(fā)生腐蝕破壞。劃痕腐蝕試驗結(jié)果表明,劃痕處新生成的膜層中主要含M5+的氧化物或水合氧化物。形成的M水合物與劃痕附近的不溶性物質(zhì)形成一層保護屏障。膜層中的可溶性M5+從膜層中間或底部遷移至膜層表面,并最終在劃痕處聚合形成M的水合物,從而形成一層新的保護屏障。當(dāng)中性鹽霧腐蝕時間超過30 d后,劃痕附近的膜層中氧化劑不斷消耗,遷移至劃痕處的離子減少,膜層劃痕處膜層不斷被腐蝕,膜層自愈性能降低。氧化劑濃度高的溶液獲得的轉(zhuǎn)化膜中M含量較高,膜層更能充分釋放可溶性的M5+擴散到劃痕損傷區(qū)域。根據(jù)觀察結(jié)果,提出了有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜自愈性的模型。
【關(guān)鍵詞】：6063鋁合金 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜 氧化劑 耐蝕性 自愈性
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TG174.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 緒論15-33
• 1.1 前言15
• 1.2 鋁及鋁合金表面處理的主要方法15-18
• 1.2.1 陽極氧化15-16
• 1.2.2 微弧氧化16-17
• 1.2.3 電鍍17-18
• 1.2.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化法18
• 1.3 鋁及鋁合金表面無鉻鈍化的研究進展18-25
• 1.3.1 鉬酸鹽鈍化19
• 1.3.2 有機硅烷鈍化19-20
• 1.3.3 稀土鹽鈍化20-21
• 1.3.4 釩酸鹽鈍化21-23
• 1.3.5 單寧酸鈍化23-25
• 1.4 鈦/鋯鈍化25-29
• 1.4.1 鈦鹽/鈦酸鹽鈍化26
• 1.4.2 鋯鹽鈍化26-27
• 1.4.3 鈦鋯復(fù)合鈍化27-28
• 1.4.4 有色鈦鋯復(fù)合鈍化28-29
• 1.5 轉(zhuǎn)化膜耐蝕機理及自愈性的研究29-31
• 1.6 本課題研究意義和內(nèi)容31-33
• 1.6.1 本課題研究意義31-32
• 1.6.2 本課題研究內(nèi)容32-33
• 第二章 實驗材料與方法33-40
• 2.1 課題研究方案33-34
• 2.2 試驗材料34
• 2.3 試驗的前處理工藝34-35
• 2.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜工藝35-36
• 2.4.1 基礎(chǔ)體系的確定35-36
• 2.4.2 添加劑的篩選36
• 2.4.3 成膜工藝的優(yōu)化36
• 2.5 轉(zhuǎn)化膜生長表征36-37
• 2.5.1 轉(zhuǎn)化膜外觀36
• 2.5.2 增重測量36
• 2.5.3 開路電位-成膜時間曲線的測定36-37
• 2.5.4 膜層厚度測定37
• 2.5.5 膜層結(jié)合力測定37
• 2.6 膜層的表面分析37-38
• 2.6.1 膜層組織形貌的觀察37
• 2.6.2 膜層化學(xué)成分及組織分析37-38
• 2.7 膜層耐蝕性能分析38-39
• 2.7.1 耐點滴測試38
• 2.7.2 中性鹽霧(NSS)試驗38
• 2.7.3 電化學(xué)測試38-39
• 2.8 膜層自愈性研究39
• 2.9 本章小結(jié)39-40
• 第三章 有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜快速成膜工藝的研究40-53
• 3.1 前言40
• 3.2 添加劑篩選40-41
• 3.3 成膜工藝的選擇和確定41-45
• 3.3.1 膜層外觀41-42
• 3.3.2 膜層膜厚42
• 3.3.3 膜層微觀形貌和化學(xué)成分42-45
• 3.3.4 膜層耐點滴腐蝕試驗45
• 3.4 正交試驗45-49
• 3.4.1 正交試驗設(shè)計45-46
• 3.4.2 正交試驗結(jié)果46-49
• 3.5 單因素試驗49-51
• 3.5.1 Zr4+濃度對膜層耐蝕性能的影響49-50
• 3.5.2 成膜時間對膜層耐蝕性能的影響50
• 3.5.3 氧化劑對膜層耐蝕性能的影響50-51
• 3.6 最佳成膜工藝范圍的確定51-52
• 3.7 本章小結(jié)52-53
• 第四章 工藝參數(shù)對轉(zhuǎn)化膜組織與形貌的影響53-74
• 4.1 前言53
• 4.2 氧化劑對有色轉(zhuǎn)化膜的影響53-64
• 4.2.1 氧化劑對轉(zhuǎn)化膜增重的影響53-54
• 4.2.2 氧化劑對膜層顏色的影響54
• 4.2.3 氧化劑對膜層微觀形貌的影響54-57
• 4.2.4 氧化劑對轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的影響57-64
• 4.3 成膜時間對有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的影響64-72
• 4.3.1 不同成膜時間的增重曲線64-65
• 4.3.2 成膜時間對轉(zhuǎn)化膜組織與形貌的影響65-72
• 4.4 本章小結(jié)72-74
• 第五章 有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的成膜及生長機理74-88
• 5.1 前言74
• 5.2 添加劑對鈦鋯轉(zhuǎn)化膜成膜機理的影響74-86
• 5.2.1 不含添加劑的鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的成膜機理74-76
• 5.2.2 含添加劑的有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的成膜機理76-83
• 5.2.3 有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的生長機理83-86
• 5.3 本章小結(jié)86-88
• 第六章 有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能及機理分析88-109
• 6.1 前言88
• 6.2 添加劑對有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響88-92
• 6.2.1 點滴實驗88
• 6.2.2 中性鹽霧腐蝕試驗88-89
• 6.2.3 Tafel極化曲線89-90
• 6.2.4 電化學(xué)阻抗譜90-92
• 6.3 成膜時間對有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響92-97
• 6.3.1 點滴實驗92
• 6.3.2 中性鹽霧腐蝕試驗92-93
• 6.3.3 Tafel極化曲線93-94
• 6.3.4 電化學(xué)阻抗譜94-95
• 6.3.5 電化學(xué)阻抗譜擬合分析95-97
• 6.4 氧化劑濃度對有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響97-101
• 6.4.1 點滴實驗97-98
• 6.4.2 中性鹽霧腐蝕試驗98-99
• 6.4.3 Tafel極化曲線99-100
• 6.4.4 電化學(xué)阻抗譜100-101
• 6.5 不同浸泡時間對有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響101-107
• 6.5.1 Tafel極化曲線101-102
• 6.5.2 電化學(xué)阻抗譜及擬合分析102-107
• 6.6 本章小結(jié)107-109
• 第七章 有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的自愈性能及機理分析109-122
• 7.1 前言109
• 7.2 不同添加劑濃度對有色鈦鋯轉(zhuǎn)化膜自愈性能的影響109-112
• 7.2.1 SED/EDS109-111
• 7.2.2 劃痕處膜層的XPS111-112
• 7.3 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜劃痕處的腐蝕過程112-115
• 7.3.1 SED/EDS112-114
• 7.3.2 劃痕處形成的膜層成分變化114-115
• 7.4 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜劃痕附近的腐蝕過程115-118
• 7.5 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜自愈機理分析118-120
• 7.6 本章小結(jié)120-122
• 結(jié)論與展望122-124
• 參考文獻124-140
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果140-141
• 致謝141-142
• 附件142

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前3條

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  本文關(guān)鍵詞：鈦鋯系有色化學(xué)鈍化膜快速成膜及其腐蝕機制的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：392935