本文關(guān)鍵詞：生物質(zhì)形成干酪根類似物：粘土礦物的作用和類型調(diào)控機(jī)制，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：化石燃料的儲(chǔ)量有限以及化石燃料使用所帶來的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染等問題,使得尋求可替代化石燃料的能源成為當(dāng)前世界各國(guó)面臨的嚴(yán)峻考驗(yàn)。生物質(zhì)能源被認(rèn)為是能夠有效緩減溫室效應(yīng)、代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料的具有潛力的候選能源之一。生物質(zhì)可通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化(催化熱裂解、催化氣化、催化液化等)得到能源產(chǎn)品(可燃?xì)�、焦炭和生物�?以及化學(xué)品(5-羥甲基糠醛、酚類化合物等)。然而,生物油含氧量高熱值低,組成復(fù)雜、可燃?xì)庵薪褂秃科叩葐栴},使得生物質(zhì)基能源產(chǎn)品和化學(xué)品在取代化石燃料及其相關(guān)產(chǎn)品上受到了很大的限制�；剂�(煤、石油、天然氣)是古時(shí)期動(dòng)物殘?bào)w和生物質(zhì)在地層中經(jīng)過漫長(zhǎng)演變形成的能源。因此,化石燃料的形成過程可以給生物質(zhì)資源的開發(fā)、利用提供重要的參考和解決問題的思路。文獻(xiàn)分析表明,化石燃料的形成主要經(jīng)歷兩個(gè)階段:第一階段,生物質(zhì)在地質(zhì)環(huán)境下發(fā)生縮合反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)生成相對(duì)分子量更大、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的地質(zhì)聚合體干酪根。干酪根類型不同其生成油氣的潛能也不同,Ⅰ型干酪根以生油為主,Ⅱ型干酪根既能生油又能成氣,Ⅲ型干酪根以成氣為主;第二階段,干酪根發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化形成石油和天然氣等化石燃料。生物質(zhì)演化生成化石燃料是一個(gè)復(fù)雜的過程,受溫度、時(shí)間、壓力、粘土礦物等因素的影響,其中油氣形成過程中粘土礦物的作用問題,長(zhǎng)期以來一直是被提起但又說不清楚的問題。目前,關(guān)于粘土礦物在油氣生成中的作用以及干酪根的研究主要集中在地質(zhì)干酪根生油生氣的動(dòng)力學(xué)研究、干酪根的結(jié)構(gòu)分析、干酪根的熱裂解及其產(chǎn)物分析、粘土礦物對(duì)干酪根熱解產(chǎn)物的影響等。關(guān)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)為成干酪根的研究較少,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成干酪根的反應(yīng)機(jī)理以及粘土礦物在干酪根形成過程中的作用不是很清楚。鑒于上述考慮,本論提出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為干酪根類似物的研究思路,同時(shí)對(duì)粘土礦物在干酪根生成過程中的作用、影響干酪根類型因素進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)基于“水熱/溶劑熱碳化法”,以微晶纖維素為生物質(zhì)模型,蒙脫石為粘土礦物模型,制備了干酪根類似物、干酪根類似物—蒙脫石復(fù)合體。引入不飽和脂肪酸,通過調(diào)節(jié)微晶纖維素與不飽和脂肪酸的比例,對(duì)干酪根類似物的類型調(diào)控。采用粉末x射線衍射(xrd)、傅立葉變換紅外(ftir)、cho元素分析、掃描電鏡(sem)和熱重分析(tg)等手段對(duì)干酪根類似物及干酪根類似物—蒙脫石復(fù)合體進(jìn)行表征和結(jié)構(gòu)研究,并通過熱重(tg)—紅外(ftir)聯(lián)用技術(shù)對(duì)干酪根類似物裂解過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物進(jìn)行初步的定性分析。主要結(jié)果和結(jié)論如下:(1)水熱/溶劑熱碳化微晶纖維素合成的干酪根類似物與地質(zhì)中生成的干酪根有一定的相似性,特別是化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性,含有烷基、芳基、含氧官能團(tuán)(c=o和c o)等結(jié)構(gòu)。(2)蒙脫石存在的情況下,水熱/溶劑熱碳化微晶纖維素得到干酪根類似物—蒙脫石復(fù)合體。復(fù)合體中的干酪根類似物和蒙脫石不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合,二者間存在相互作用:干酪根類似物中的羧酸陰離子與蒙脫石的羥基發(fā)生配位交換、干酪根類似物的含氧官能團(tuán)與蒙脫石的羥基形成分子間氫鍵。蒙脫石在碳化微晶纖維素生成干酪根類似物的過程中起到了催化劑、吸附劑和模板劑的作用。(3)利用ganz與kalkreuth提出的“afactor”以及“cfactor”等結(jié)構(gòu)參數(shù),對(duì)合成的干酪根類似物的類型進(jìn)行判斷。水熱碳化微晶纖維素得到的干酪根類似物的“afactor”為0.35,“cfactor”為0.63,且o/c比和h/c比(原子比)分別為0.37和0.84,干酪根類似物接近于Ⅲ型干酪根�！癮factor”隨著蒙脫石含量的增加而增大,干酪根類似物由Ⅲ型向Ⅱ型轉(zhuǎn)變。油酸與微晶纖維素按1:1(質(zhì)量比)混合,于200℃下溶劑熱碳化24h,得到的干酪根類似物的“afactor”增加到0.9,“cfactor”增加到0.8,且o/c比和h/c比(原子比)分別為0.12和1.5,合成的干酪根類似物接近于Ⅰ型,較Ⅲ型和Ⅱ型干酪根類似物有更大的生油潛能。(4)干酪根類似物(Ⅰ型,Ⅱ型和Ⅲ)的熱解主要發(fā)生在300~600℃區(qū)間,且失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度在420~450℃左右。干酪根類似物的熱解經(jīng)歷兩個(gè)階段:第一階段(300-380℃),干酪根大分子中較弱類型的鍵逐步斷鏈而生成活性中間體;第二階段(380-500℃),活性中間體進(jìn)一步降解,生成油氣。運(yùn)用coats-redfern積分法對(duì)上述兩個(gè)階段的熱解活化能進(jìn)行了計(jì)算,第一階段的熱解活化能(4~13 kJ/mol)小于第二階段活化能(19~36 kJ/mol)。Coats-Redfern積分法計(jì)算出原料微晶纖維素的熱解活化能為120.6kJ/mol,原料油酸的熱解活化能為97.1 kJ/mol。研究表明,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為干酪根類似物后,干酪根類似物的熱解活化能均低于原料(微晶纖維素和油酸)單獨(dú)熱解的活化能。同時(shí),蒙脫石可以降低干酪根類似物的熱解活化能。(5)運(yùn)用熱重(TG)—紅外(FTIR)聯(lián)用技術(shù)分析對(duì)干酪根類似物裂解過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和初步的定性分析。Ⅲ型干酪根的熱解逸出氣體中含有CH4,以生氣為主,生油潛能較小。Ⅰ型干酪根類似物熱解逸出氣體的化學(xué)組成主要為烷基結(jié)構(gòu),含氧官能團(tuán)較少,生油潛能較大。論文研究表明,探討生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化石燃料生成的前軀體干酪根類似物以及粘土礦物在干酪根類似物形成中的作用,不僅對(duì)揭開化石燃料的形成機(jī)理具有基礎(chǔ)研究意義,而且對(duì)生物質(zhì)基能源產(chǎn)品和化學(xué)品的開發(fā)有幫助。
【關(guān)鍵詞】：干酪根 水熱碳化 微晶纖維素 粘土礦物 生物質(zhì)能源
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ511.1
【目錄】：

• 摘要4-8
• ABSTRACT8-18
• 第一章 文獻(xiàn)綜述18-48
• 1.1 引言18-21
• 1.1.1 能源及其分類18
• 1.1.2 能源消費(fèi)和發(fā)展趨勢(shì)18-20
• 1.1.3 生物質(zhì)及生物質(zhì)能源20-21
• 1.2 生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化獲取燃料和化學(xué)品21-29
• 1.2.1 生物質(zhì)的熱裂解22-23
• 1.2.2 生物質(zhì)的氣化23-25
• 1.2.3 生物質(zhì)的液化25-28
• 1.2.4 存在的問題28-29
• 1.3 地質(zhì)環(huán)境下生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與油氣的形成29-36
• 1.3.1 地質(zhì)環(huán)境下生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與干酪根的形成30-34
• 1.3.2 干酪根的熱轉(zhuǎn)化與油氣的生成34-36
• 1.4 粘土礦物在油氣生成中的作用36-42
• 1.4.1 粘土礦物的簡(jiǎn)介37-39
• 1.4.2 粘土礦物與干酪根的生成39-40
• 1.4.3 粘土礦物與干酪根的熱轉(zhuǎn)化生油氣40-41
• 1.4.4 粘土礦物與石油的運(yùn)移和儲(chǔ)集41-42
• 1.5 依據(jù)及研究?jī)?nèi)容42-48
• 1.5.1 選題依據(jù)42-44
• 1.5.2 實(shí)驗(yàn)方法的選擇依據(jù)44-46
• 1.5.3 生物質(zhì)和粘土礦物的選擇依據(jù)46-47
• 1.5.4 研究?jī)?nèi)容47-48
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分48-61
• 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器48-49
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品48-49
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器49
• 2.2 干酪根類似物及其粘土礦物復(fù)合體的制備49-52
• 2.2.1 干酪根類似物的制備49-50
• 2.2.2 干酪根類似物-蒙脫石復(fù)合體的制備50-51
• 2.2.3 空白對(duì)照試驗(yàn)51-52
• 2.3 干酪根類似物-蒙脫石復(fù)合體的脫礦處理52-53
• 2.4 液相產(chǎn)物分析53-58
• 2.4.1 還原性糖的測(cè)定53-56
• 2.4.2 糠醛的測(cè)定56-57
• 2.4.3 有機(jī)酸的測(cè)定57-58
• 2.5 粘土礦物的理化性能測(cè)定58-59
• 2.5.1 吸藍(lán)量的測(cè)定58
• 2.5.2 陽(yáng)離子交換容量的測(cè)定58-59
• 2.5.3 膨脹容和膠質(zhì)價(jià)的測(cè)定59
• 2.6 表征分析方法59-61
• 2.6.1 X射線粉末衍射 (XRD)59
• 2.6.2 掃描電子顯微鏡（SEM）59-60
• 2.6.3 傅立葉紅外變換光譜儀（FTIR）60
• 2.6.4 元素分析60
• 2.6.5 熱重分析60-61
• 第三章 水熱碳化微晶纖維素形成干酪根類似物的探究61-81
• 3.1 模型生物質(zhì)微晶纖維素的分析61-64
• 3.1.1 微晶纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析61-63
• 3.1.2 微晶纖維素的類型63-64
• 3.2 模型粘土礦物蒙脫石的理化性質(zhì)分析64-69
• 3.2.1 蒙脫石含量的測(cè)定64-67
• 3.2.2 蒙脫石的物相分析67-68
• 3.2.3 蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量68
• 3.2.4 蒙脫石的水理性質(zhì)分析68-69
• 3.3 水熱碳化微晶纖維素生成干酪根類似物69-74
• 3.3.1 微晶纖維素水熱碳化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化69-71
• 3.3.2 微晶纖維素水熱碳化過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化71-72
• 3.3.3 微晶纖維素水熱碳化過程中形貌的變化72-73
• 3.3.4 干酪根類似物的判斷73-74
• 3.4 水熱碳化微晶纖維素生成干酪根類似物-粘土礦物復(fù)合體74-80
• 3.4.1 干酪根類似物-蒙脫石復(fù)合體的化學(xué)結(jié)構(gòu)74-75
• 3.4.2 蒙脫石在水熱碳化過程中晶體結(jié)構(gòu)的改變75-78
• 3.4.3 蒙脫石對(duì)干酪根類似物形貌的影響78-79
• 3.4.4 復(fù)合體中干酪根類似物79-80
• 3.5 本章小結(jié)80-81
• 第四章 粘土礦物對(duì)干酪根類似物類型的影響81-95
• 4.1 蒙脫石用量對(duì)干酪根類似物化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響81-84
• 4.2 重疊區(qū)中干酪根類似物化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化84-87
• 4.2.1 900-700 cm-1波數(shù)84-87
• 4.2.2 1300-900 cm-1波數(shù)87
• 4.3 非疊區(qū)中干酪根類似物化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化87-90
• 4.3.1 2000-1300 cm-1波數(shù)87-88
• 4.3.2 4000-2700 cm-1波數(shù)88-90
• 4.4 復(fù)合體脫礦處理后的紅外光譜圖90-92
• 4.5 蒙脫石對(duì)對(duì)干酪根類似物類型的影響92-94
• 4.5.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算92-93
• 4.5.2 干酪根類似物的類型歸屬93-94
• 4.6 本章小結(jié)94-95
• 第五章 干酪根類似物及其復(fù)合體的形成過程95-114
• 5.1 蒙脫石在干酪根類似物結(jié)構(gòu)演化中的作用95-100
• 5.1.1 干酪根類似物化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化95-98
• 5.1.2 復(fù)合體中干酪根類似物化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化98-100
• 5.2 液相產(chǎn)物的演化100-105
• 5.2.1 干酪根類似物及其復(fù)合體形成過程中液相產(chǎn)物的演化100-103
• 5.2.2 蒙脫石對(duì)液相產(chǎn)物演化的影響103-105
• 5.3 蒙脫石對(duì)干酪根類似物形貌的影響105-109
• 5.3.1 干酪根類似物的形貌隨時(shí)間的變化105-107
• 5.3.2 蒙脫石的模板作用107-109
• 5.4 干酪根類似物及其復(fù)合體的形成機(jī)理109-111
• 5.4.1 水熱碳化微晶纖維素形成干酪根類似物的機(jī)理109-110
• 5.4.2 水熱碳化形成干酪根類似物-蒙脫石復(fù)合體的機(jī)理110-111
• 5.5 干酪根類似物的類型111-113
• 5.6 本章結(jié)113-114
• 第六章 干酪根類似物的類型調(diào)控114-138
• 6.1 油酸用量對(duì)干酪根類似物的調(diào)控114-120
• 6.1.1 油酸用量對(duì)干酪根類似物化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響114-117
• 6.1.2 油酸用量對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響117-118
• 6.1.3 油酸用量對(duì)形貌的影響118-120
• 6.2 油酸用量對(duì)復(fù)合體中干酪根類似物的調(diào)控120-127
• 6.2.1 油酸用量對(duì)復(fù)合體化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響120-123
• 6.2.2 油酸與蒙脫石的相互作用123-125
• 6.2.3 油酸用量對(duì)復(fù)合體形貌的影響125-127
• 6.3 油酸用量對(duì)干酪根類似物類型的影響127-129
• 6.3.1 A-C因子的計(jì)算127-128
• 6.3.2 干酪根類似物的類型128-129
• 6.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)調(diào)控干酪根類似物的影響129-137
• 6.4.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響129-133
• 6.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)形貌的影響133-135
• 6.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)干酪根類似物類型的影響135-137
• 6.5 本章小結(jié)137-138
• 第七章 干酪根類似物的熱裂解及其產(chǎn)物分析138-152
• 7.1 Ⅲ 型和Ⅱ型干酪根類似物的熱裂解138-144
• 7.1.1 Ⅲ型和Ⅱ型干酪根類似物的熱重結(jié)果分析138-141
• 7.1.2 Ⅲ型和Ⅱ型干酪根類似物的熱解動(dòng)力學(xué)141-144
• 7.2 Ⅰ型干酪根類似物的熱裂解144-147
• 7.2.1 Ⅰ型干酪根類似物的熱重結(jié)果分析144-146
• 7.2.2 Ⅰ型干酪根類似物的熱解動(dòng)力學(xué)146-147
• 7.3 熱裂解產(chǎn)物的分析147-151
• 7.3.1 Ⅲ型干酪根類似物的熱解產(chǎn)物分析149
• 7.3.2 Ⅰ型干酪根類似物的熱解產(chǎn)物分析149-151
• 7.4 本章小結(jié)151-152
• 第八章 結(jié)論和展望152-157
• 8.1 主要的結(jié)果和結(jié)論153-154
• 8.2 創(chuàng)新點(diǎn)154-155
• 8.3 展望155-157
• 參考文獻(xiàn)157-171
• 致謝171-173
• 攻讀博士學(xué)位期間的研究成果173-174

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  本文關(guān)鍵詞：生物質(zhì)形成干酪根類似物：粘土礦物的作用和類型調(diào)控機(jī)制，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：390232