在有機(jī)小分子不對(duì)稱催化領(lǐng)域中,手性布朗斯特酸占有舉足輕重的地位,其中尤以手性磷酸和手性磷酰亞胺酸為主。經(jīng)過近二十年的探索與發(fā)展,手性磷酸催化的不對(duì)稱反應(yīng)已不勝枚舉。而做為其強(qiáng)有力的補(bǔ)充,手性磷酰亞胺酸自2012年問世以來至今也已經(jīng)應(yīng)用到了多種不對(duì)稱反應(yīng)中,并且都顯示了超強(qiáng)的立體選擇性和廣泛的底物適用性。本論文基于前人工作經(jīng)驗(yàn),將手性磷酰亞胺酸應(yīng)用到基于乙烯基吲哚的多種不對(duì)稱反應(yīng)中。具體內(nèi)容如下:首先我們介紹了手性磷酰亞胺酸催化劑的發(fā)展歷程,并對(duì)其在近幾年形成的催化體系進(jìn)行了詳細(xì)描述。其次我們介紹了3-乙烯基吲哚參與的多種不對(duì)稱反應(yīng),烯酮酸酯參與的不對(duì)稱氧雜狄爾斯阿爾德反應(yīng)以及吲哚取代的環(huán)戊烯并吲哚結(jié)構(gòu)不對(duì)稱合成的研究進(jìn)展。研究了磷酰亞胺酸催化3-乙烯基吲哚做為親電試劑與吡咯的不對(duì)稱傅-克反應(yīng)。通過改變3-乙烯基吲哚苯環(huán)取代基的位置,芳基-3-乙烯基吲哚展現(xiàn)出更高的親電活性。在最優(yōu)條件下,以最高99%產(chǎn)率和93%ee得到了一系列吡咯取代的包含季碳中心的1,1,1-三芳基乙烷。同時(shí)研究了磷酰亞胺酸催化的芳基-3-乙烯基吲哚與吲哚的不對(duì)稱傅-克反應(yīng)。以最高99%產(chǎn)率和98%ee得到了光學(xué)純的...

【文章頁數(shù)】：188 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖1.1手性磷酸催化劑沿中心方向的修飾2010年，List課題組在此基礎(chǔ)上致力于新型雙功能布朗斯特酸堿催化劑的開

第1章緒論1第1章緒論1.1BINOL衍生手性布朗斯特酸類催化劑的發(fā)展歷程自2004年Akiyama小組[1]和Terade小組[2]分別報(bào)道了BINOL手性磷酸在不對(duì)稱曼尼希反應(yīng)中的應(yīng)用，作為不對(duì)稱催化方向的新興催化劑手性磷酸一直備受人們青睞。為了改善手性磷酸的位阻效應(yīng)以期滿足....

圖1.2雙軸手性磷酰亞胺酸的設(shè)計(jì)

反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但自身存在許多缺陷，比如：不同于擁有單一酸堿位點(diǎn)和單一構(gòu)象的經(jīng)典磷酸，上述催化劑擁有可以自由旋轉(zhuǎn)的P-N鍵或醚鍵，隨即而來的是因此而形成的不同催化劑構(gòu)象，多布朗斯特酸堿位點(diǎn)也在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不可避免的活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致在催化反應(yīng)過程中出現(xiàn)多種構(gòu)象的過渡態(tài)。這些因....

圖1-3磷酰亞胺酸催化劑手性骨架的修飾2016年，List課題組對(duì)磷酰亞胺酸活性中心進(jìn)行了修飾

第1章緒論31.3）。隨后又發(fā)展了不同3,3’位阻基團(tuán)交叉的磷酰亞胺酸催化劑，并將其應(yīng)用到多種不對(duì)稱反應(yīng)中[9]。圖1-3磷酰亞胺酸催化劑手性骨架的修飾2016年，List課題組對(duì)磷酰亞胺酸活性中心進(jìn)行了修飾。在保留原有緊密結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將P-OH與P=O替換成P-NHTf與P=....

圖1.4磷酰亞胺酸活性中心的修飾

第1章緒論31.3）。隨后又發(fā)展了不同3,3’位阻基團(tuán)交叉的磷酰亞胺酸催化劑，并將其應(yīng)用到多種不對(duì)稱反應(yīng)中[9]。圖1-3磷酰亞胺酸催化劑手性骨架的修飾2016年，List課題組對(duì)磷酰亞胺酸活性中心進(jìn)行了修飾。在保留原有緊密結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將P-OH與P=O替換成P-NHTf與P=....

本文編號(hào)：3900090