本文關(guān)鍵詞：活性亞胺中間體參與的分子內(nèi)親核加成去芳構(gòu)化反應(yīng)及烯丙基化反應(yīng)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：亞胺或活性亞胺中間體與親核試劑之間的反應(yīng)是在胺基α-位引入取代基的一種極為常用的方法。關(guān)于這一領(lǐng)域的研究,目前已經(jīng)取得了非常豐碩的成果。無論是前體的制備、立體選擇性的控制還是在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用,都已經(jīng)被化學(xué)家們進(jìn)行了深入的研究和報道。但是到目前為止,通過路易斯酸催化使吲哚3-位發(fā)生質(zhì)子化形成亞胺正離子,并同時對亞胺離子進(jìn)行分子內(nèi)親核加成-去芳構(gòu)化來構(gòu)筑稠環(huán)吲哚啉骨架的例子還未見報道。另外,對于芳基芐胺的原位氧化-烯丙基化的研究也是為數(shù)不多。本論文描述了這類對活性亞胺中間體的親核加成反應(yīng)的研究。根據(jù)我們的研究內(nèi)容,可將本論文概括為以下三個部分：一,對近年來各類催化的去芳構(gòu)化反應(yīng)的研究進(jìn)展與應(yīng)用進(jìn)行了綜述,主要聚焦于近年來催化不對稱去芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)展,如催化的氧化去芳構(gòu)化、催化的D-A反應(yīng)去芳構(gòu)化、催化的烷基化去芳構(gòu)化等等。內(nèi)容按反應(yīng)類型分類介紹。二,詳細(xì)研究了通過Al(OTf)3催化的N-�；胚岬姆肿觾�(nèi)反應(yīng)序列來便捷地構(gòu)筑四氫吡啶[1,2a]并吲哚-6-酮骨架的反應(yīng)。該反應(yīng)以簡單的N-�；胚嶙鳛榈孜�,酰基鏈上的丙二酸酯α-位作為親核試劑前體,利用Al(OTf)3的路易斯酸性先與雙羰基配位形成烯醇鋁鹽,釋放出一分子三氟甲烷磺酸使得吲哚3-位被質(zhì)子化形成N-�；鶃啺氛x子,然后發(fā)生一個Mannich類型的加成,從而同時完成了吲哚去芳構(gòu)化以及新的碳-碳鍵的構(gòu)建,高效合成了四氫吡啶[1,2a]并吲哚-6-酮骨架。同時,對反應(yīng)機(jī)理也做了初步研究,通過同位素標(biāo)記實驗初步推測了反應(yīng)機(jī)理。三,對芳基芐胺的一鍋法氧化烯丙基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)簡單的N-芳基芐胺底物在AgOTf和氧化劑共同作用下可以完成胺的氧化以及亞胺的烯丙基化的串聯(lián)反應(yīng),轉(zhuǎn)化成高烯丙基芐胺,并考察了底物范圍。對該反應(yīng)手性控制的研究還在進(jìn)行中。
【關(guān)鍵詞】：N-酰基亞胺正離子 分子內(nèi)親核加成 吲哚去芳構(gòu)化 亞胺 烯丙基化
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-7
• 附：英文縮寫名稱對照7-11
• 第一章 催化的不對稱去芳構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展11-48
• 1.1 前言11-12
• 1.2 氧化去芳構(gòu)化反應(yīng)12-17
• 1.3 由Diels-Alder類型的反應(yīng)促成的去芳構(gòu)化17-21
• 1.4 烷基化去芳構(gòu)化反應(yīng)21-22
• 1.5 過渡金屬催化的去芳構(gòu)化反應(yīng)22-26
• 1.6 串聯(lián)的不對稱去芳構(gòu)化反應(yīng)26-30
• 1.7 缺電子芳環(huán)的親核去芳構(gòu)化反應(yīng)30-35
• 1.8 分步策略：去芳構(gòu)化/不對稱催化35-38
• 1.9 總結(jié)38-40
• 參考文獻(xiàn)40-48
• 第二章 Al(OTf)_3催化的分子內(nèi)反應(yīng)序列構(gòu)筑四氫吡啶[1,2-a]并吲哚-6-酮骨架的研究48-75
• 2.1 前言48-51
• 2.2 結(jié)果與討論51-57
• 2.3 結(jié)論57-58
• 2.4 實驗部分58-71
• 2.4.1 儀器58
• 2.4.2 試劑58
• 2.4.3 底物的合成58-60
• 2.4.3.1 底物1p的合成59-60
• 2.4.4 模板反應(yīng)60
• 2.4.5 產(chǎn)物(2a-2r)的分析數(shù)據(jù)60-67
• 2.4.6 對反應(yīng)機(jī)理的初步探索67-71
• 2.4.6.1 氘代底物1a-D1的制備67-69
• 2.4.6.2 底物1a-D1同位素標(biāo)記實驗69
• 2.4.6.3 氘代底物1a-D2的制備69-70
• 2.4.6.4 同位素標(biāo)記底物1a-D2的實驗70-71
• 參考文獻(xiàn)71-75
• 第三章 AgOTf促進(jìn)的芳基芐胺的原位氧化-烯丙基化反應(yīng)初探75-119
• 3.1 前言75-93
• 3.2 結(jié)果與討論93-105
• 3.3 結(jié)論105
• 3.4 實驗部分105-115
• 3.4.1 儀器105
• 3.4.2 試劑105-106
• 3.4.3 氧化劑T~+BF_4~-的制備106
• 3.4.4 AgOTf促進(jìn)的芳基芐胺一鍋法氧化烯丙基化的一般方法106-107
• 3.4.5 譜圖數(shù)據(jù)107-115
• 參考文獻(xiàn)115-119
• 博士期間發(fā)表的論文119-120
• 致謝120-121

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4 樊中心;;甲基烯丙基三硫的合成[J];齊魯藥事;1993年01期

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7 呂守茂,徐才丁;二異丁基烯丙基類碲鹽的合成通法[J];杭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1994年03期

8 應(yīng)善明，黃祖恩，姚紅宇;稀土烯丙基化合物的研究（Ⅺ）──釓、鏑、鈥、鉺和鐿的鎂烯丙基四甲基乙二胺配合物的合成[J];復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版);1994年01期

9 蘇鏡娛,張維漢,曾隴梅;合成烯丙基砜的新方法[J];中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1993年01期

10 魏曉寧;柳凌艷;于磊;常衛(wèi)星;李靖;;結(jié)構(gòu)新穎的金屬雙核烯丙基試劑的合成及其芳香醛烯丙基化反應(yīng)[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報;2008年04期

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1 郭宏;唐曉龍;李俊英;李天鐸;;溫度對烯丙基縮水甘油醚與膠原多肽反應(yīng)的影響[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第05分會場摘要集[C];2010年

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