本文關(guān)鍵詞：水（溶劑）熱條件下硼酸鹽的探索合成與表征，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：硼酸鹽化合物因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)類型豐富,而且在礦物學(xué)、非線性光學(xué)、激光材料等方面具有重要的應(yīng)用,因此一直是廣大學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。在硼酸鹽晶體中,硼原子一般采取BO3平面三角形和BO4四面體兩種配位構(gòu)型,BO3和BO4通過共頂點(diǎn)或共邊形成多種帶負(fù)電荷的陰離子簇作為結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元,而結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元之間再通過羥基脫水縮合形成鏈、層或者三維骨架結(jié)構(gòu)。將金屬引入到硼酸鹽體系,不僅可以豐富硼酸鹽的結(jié)構(gòu),更可以得到性質(zhì)良好的潛在應(yīng)用材料。本文利用水(溶劑)熱的合成方法,得到了4個(gè)系列結(jié)構(gòu)的硼酸鹽,包括過渡金屬硼酸鹽、主族金屬硼酸鋁、堿(土)金屬硼酸鹽、無機(jī)-有機(jī)雜化硼酸鹽等,并通過X-射線衍射的方法對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定并解析,同時(shí)利用X-射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、紫外光譜儀、熱分析儀、熒光儀對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)進(jìn)行表征,對(duì)其中結(jié)晶在非心空間群的晶體測(cè)試了其非線性光學(xué)性質(zhì)。論文工作概述如下:第一章為文獻(xiàn)綜述,簡(jiǎn)單介紹了硼酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)特征及潛在應(yīng)用價(jià)值,特別是非心結(jié)構(gòu)硼酸鹽的二階非線性光學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用,并對(duì)堿(土)金屬硼酸鹽、主族金屬硼酸鹽、過渡金屬硼酸鹽和無機(jī)有機(jī)雜化非金屬硼酸鹽的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述。第二章介紹了本文所采用的實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)儀器。第三章描述了在水熱或溶劑熱條件下,合成的四例以金屬配合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑的硼酸鋁:[Cd(en)(dap)][AlB5O10](3 1)、[Cd2(en)3H2O]-[Al2B10O20]·H2O(3 2)、[Zn(en)(dien)][AlB5O10](3 3)、[Zn(en)2][AlB5O10](3 4)(en=乙二胺,dap=1,3-丙二胺,dien=二乙烯三胺),四例化合物都具有AlO4四面體和傳統(tǒng)的B5O10簇交替連接形成的三維骨架結(jié)構(gòu)。化合物3 1和3 3為非心空間群,經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)其非線性光學(xué)性質(zhì)分別為KDP的3倍和1.6倍。在化合物3 1中,鎘通過1,3-丙二胺橋連形成一維鏈穿插在三維硼酸鋁骨架中,這種三維硼酸鋁骨架同一維鏈相互穿叉并不多見。在化合物3 2中,鎘的配合物通過乙二胺橋連形成雙金屬配合物,并通過金屬氧鍵連接在三維骨架上穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在化合物3 3和3 4中,鋅配合物則填充在三維骨架結(jié)構(gòu)形成的空腔內(nèi),通過氫鍵穩(wěn)定骨架。第四章描述了在水熱或溶劑熱條件下,以堿(土)金屬作為抗衡離子,合成了四例堿(土)金屬硼酸鹽:Li2[MgB12O14(OH)12]·2H2O(4 1)、Li4Ca2-[B8O12(OH)4]2·3H2O(4 2)、[SrB5O8(OH)]·H2O(4 3)、[BaB5O8(OH)]·H2O(4 4)�；衔�4 1和4 2是堿金屬和堿土金屬混合的金屬硼酸鹽,在化合物4 1中,三明治形狀的[MgB12O14(OH)12]簇在bc面通過LiO4四面體連接形成二維層,層與層之間通過氫鍵連接形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)。在化合物4 2中,在bc面上[B8O12(OH)4]4-陰離子簇形成具有13元環(huán)孔道的二維層狀結(jié)構(gòu),在a軸方向CaO8多面體連接相鄰的兩層形成雙層結(jié)構(gòu),再通過LiO4多面體將雙層結(jié)構(gòu)連接成三維結(jié)構(gòu)。4 3和4 4為同構(gòu)的堿土金屬硼酸鹽,在ab面上[B5O8(OH)]2-陰離子簇之間通過共用頂點(diǎn)氧原子形成具有9元環(huán)的二維層狀結(jié)構(gòu)。第五章描述了在溶劑熱條件下,合成的五例無機(jī)-有機(jī)雜化硼酸鹽以及其它金屬硼酸鹽:Na[Pb4(H2O)](B5O9)2BO3(5 1)、[Li(H2O)4]2[Cu(H2O)6][Cu(H2O)5]2[B4O5(OH)4]4·4H2O(5 2)、[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)2(B(OH)3)2][B4O5-(OH)4]2·H2O(5 3)、[KB6O9OH]en·H2O(5 4)、[B5O6(OH)4]MPD(5 5)(MPD=2-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶摀離子)�；衔�5 1是堿金屬鈉和主族金屬鉛的混合金屬硼酸鹽,在其結(jié)構(gòu)中每個(gè)[B5O12]9-簇通過連接周圍的六個(gè)簇在a軸方向形成具有8-,10-元環(huán)孔道的三維硼氧骨架結(jié)構(gòu),Pb2+和結(jié)晶水存在于8-元孔道中,而Na+離子與BO3形成一維鏈占據(jù)10-元孔道。由于其為非心結(jié)構(gòu),二階非線性光學(xué)性能大約為KDP的2倍,另外紫外光吸收邊界在220nm。5 2和5 3都是孤立的過渡金屬配合物為模板劑的硼酸鹽,其結(jié)構(gòu)中,[B4O5(OH)4]2-陰離子簇通過氫鍵形成3-D超分子網(wǎng)絡(luò),在化合物5 2中,Cu2+和Li+與水形成水合離子填充在孔道中,而在化合物5-3中,[Cu(en)2(B(OH)3)2]2+將二維層連接成三維超分子結(jié)構(gòu)。化合物5-4為堿金屬和有機(jī)胺混合的硼酸鹽,在其結(jié)構(gòu)中,[B6O11(OH)]5-簇形成具有9元孔道的二維層,再通過KO8多面體形成3-D網(wǎng)絡(luò),比較有意思的是en分子通過B-N鍵懸掛在B-O骨架上,填充在層與層之間�；衔�5-5為有機(jī)胺為模板劑的孤立結(jié)構(gòu)硼酸鹽,[B5O6(OH)4]-簇之間通過O-H…O氫鍵形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)。本文在已知硼酸鹽化合物研究的基礎(chǔ)上,采用水(溶劑)熱的合成方法,通過改變金屬種類、調(diào)配溶劑組成,反應(yīng)的時(shí)間和溫度以調(diào)節(jié)硼酸鹽中B-O簇結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元從而實(shí)現(xiàn)合成多種新穎結(jié)構(gòu)的硼酸鹽,并就其在非線性光學(xué)方面進(jìn)行測(cè)試與初步研究。
【關(guān)鍵詞】：硼酸鹽 非線性光學(xué) 水熱合成 晶體結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O611.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 緒論12-35
• 1.1 前言12
• 1.2 硼酸鹽二階非線性光學(xué)性能簡(jiǎn)介12-14
• 1.3 硼酸鹽化合物簡(jiǎn)介14-33
• 1.3.1 堿(土)金屬硼酸鹽15-19
• 1.3.2 主族金屬硼酸鹽19-24
• 1.3.3 過渡金屬硼酸鹽24-28
• 1.3.4 無機(jī)-有機(jī)雜化非金屬硼酸鹽28-33
• 1.4 水熱、溶劑熱合成方法33
• 1.5 選題背景和研究思路33-35
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分35-38
• 2.1 實(shí)驗(yàn)方法35
• 2.2 主要試劑和原料35-36
• 2.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器36-38
• 第三章 硼酸鋁的合成、結(jié)構(gòu)與表征38-67
• 3.1 引言38-39
• 3.2 化合物的合成與表征39-66
• 3.2.1 化合物[Cd(en)(dap)][AlB5O10] (3 1)的合成與表征39-48
• 3.2.2 化合物[Cd_2(en)_3H_2O][Al_2B_(10)O_(20)]·H_2O (3 2)的合成與表征48-54
• 3.2.3 化合物[Zn(en)(dien)][AlB_5O_(10)] (3-3)54-60
• 3.2.4 化合物[Zn(en)_2][AlB_5O_(10)] (3 4)的合成與表征60-66
• 3.3 小結(jié)66-67
• 第四章 堿(土)金屬硼酸鹽的合成與表征67-87
• 4.1 引言67-68
• 4.2 化合物的合成與表征68-86
• 4.2.1 化合物L(fēng)i2[MgB12O14(OH)12]·2H_2O (4 1)的合成與表征68-74
• 4.2.2 化合物L(fēng)i4Ca2[B8O12(OH)4]_2·3H_2O (4 2)的合成與表征74-80
• 4.2.3 化合物[SrB5O8(OH)]·H_2O (4 3)和[BaB5O8(OH)]·H_2O (4 4)的合成與表征80-86
• 4.3 小結(jié)86-87
• 第五章 其它金屬硼酸鹽和非金屬硼酸鹽87-121
• 5.1 引言87-88
• 5.2 化合物的合成與表征88-120
• 5.2.1 化合物NaPb4(H_2O)(B5O9)2·BO_3 (5 1)的合成與表征88-97
• 5.2.2 化合物[Li(H_2O)4]_2[Cu(H_2O)_6][Cu(H_2O)5]_2[B_4O_5(OH)_4]_4·4H_2O (5-2)的合成與表征97-102
• 5.2.3 化合物[Cu(en)2(H_2O)2][Cu(en)_2(B(OH)3)2][B_4O_5(OH)4]_2·H_2O (5-3)的合成與表征102-108
• 5.2.4 化合物[KB_6O_9OH]en·H_2O (5 4)的合成與表征108-120
• 5.3 小結(jié)120-121
• 結(jié)論121-124
• 參考文獻(xiàn)124-133
• 附錄133-163
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單163-164
• 致謝164-165
• 作者簡(jiǎn)介165

  本文關(guān)鍵詞：水（溶劑）熱條件下硼酸鹽的探索合成與表征，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：382828