有機過氧自由基(RO2)是揮發(fā)性有機化合物(VOCs)大氣氧化過程中產(chǎn)生的關(guān)鍵中間體,不僅影響大氣的氧化能力,還對二次有機氣溶膠(SOA)、有機硝酸鹽、氫過氧化物和O3等二次污染物的形成有重要貢獻。RO2的種類和結(jié)構(gòu)繁多,且具有不穩(wěn)定、壽命短、濃度低、反應(yīng)迅速、實驗檢測難度大和對儀器要求高等特點,還可能存在不同的同分異構(gòu)體和構(gòu)象,導(dǎo)致其大氣化學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué)數(shù)據(jù)等缺乏。量子化學(xué)計算能夠克服實驗上一些困難,預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)、能量和反應(yīng)勢能面等,在大氣化學(xué)研究領(lǐng)域越來越受到人們的重視。研究表明,在低NOx環(huán)境下,RO2與HO2反應(yīng)是有機過氧自由基重要的匯,研究RO2在大氣條件下的反應(yīng)機理和微觀動力學(xué)特性,對于理解整個大氣化學(xué)反應(yīng)過程和污染物成因極為關(guān)鍵。本論文通過密度泛函理論、耦合簇方法和過渡態(tài)理論等,對大氣典型的丙基過氧自由基(C3H7O2)、丁基過氧自由基(C4H9O2)、苯雙環(huán)過氧自由基(BBP)、間二甲苯雙環(huán)過氧自由基(MXYL)和1,3,5-三甲苯雙環(huán)過氧自由基(1,3,5-BPR)與HO2自由基的反應(yīng)體系進行詳細(xì)的研究。我們利用B3LYP/6-311G(d,p)理論方法,獲得了...

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【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 過氧自由基的大氣化學(xué)
    1.2 研究體系的背景
        1.2.1 烷基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
        1.2.2 芳香烴雙環(huán)過氧自由基與HO₂反應(yīng)
    1.3 研究內(nèi)容和意義
第2章 理論基礎(chǔ)和計算方法
    2.1 引言
    2.2 電子結(jié)構(gòu)計算
        2.2.1 密度泛函理論
        2.2.2 耦合簇理論
        2.2.3 基組選擇
        2.2.4 幾何優(yōu)化和頻率計算
    2.3 反應(yīng)動力學(xué)
        2.3.1 過渡態(tài)理論
        2.3.2 多構(gòu)象過渡態(tài)理論
    2.4 研究方法的建立與驗證
第3章 丙基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
    3.1 引言
    3.2 理論方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 正丙基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            3.3.1.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            3.3.1.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            3.3.1.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        3.3.2 異丙基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            3.3.2.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            3.3.2.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            3.3.2.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        3.3.3 n-C₃H₇O₂和i-C₃H₇O₂+HO₂反應(yīng)機理比較
        3.3.4 n-C₃H₇O₂和i-C₃H₇O₂+HO₂速率常數(shù)比較
    3.4 小結(jié)
第4章 丁基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
    4.1 引言
    4.2 理論方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 正丁基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            4.3.1.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.1.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.1.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        4.3.2 仲丁基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            4.3.2.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.2.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.2.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        4.3.3 異丁基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            4.3.3.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.3.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.3.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        4.3.4 叔丁基過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            4.3.4.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.4.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            4.3.4.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        4.3.5 n-C₄H₉O₂、sec-C₄H₉O₂、iso-C₄H₉O₂和tert-C₄H₉O₂+HO₂反應(yīng)機理比較
        4.3.6 n-C₄H₉O₂、sec-C₄H₉O₂、iso-C₄H₉O₂和tert-C₄H₉O₂+HO₂速率常數(shù)比較
    4.4 小結(jié)
第5章 芳香烴雙環(huán)過氧自由基與HO₂反應(yīng)
    5.1 引言
    5.2 理論方法
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 苯雙環(huán)過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            5.3.1.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            5.3.1.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            5.3.1.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        5.3.2 間二甲苯雙環(huán)過氧自由基與HO₂反應(yīng)
            5.3.2.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            5.3.2.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            5.3.2.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        5.3.3 1,3,5-三甲苯雙環(huán)過氧自由基反應(yīng)與HO2

            5.3.3.1 三重態(tài)勢能面反應(yīng)
            5.3.3.2 單重態(tài)勢能面反應(yīng)
            5.3.3.3 反應(yīng)速率常數(shù)
        5.3.4 BBP、MXYL和1,3,5-BPR+HO₂反應(yīng)機理比較
        5.3.5 BBP、MXYL和1,3,5-BPR+HO₂速率常數(shù)比較
    5.4 小結(jié)
第6章 總結(jié)與展望
參考文獻
致謝
博士在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果



本文編號：3811348

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