本文關(guān)鍵詞：吡啶及四氫噻吩衍生物的合成方法學(xué)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：吡啶和四氫噻吩類衍生物是天然產(chǎn)物中比較常見的兩種雜環(huán)骨架,其廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及多種功能材料中。因此,吡啶和四氫噻吩類衍生物的合成一直是有機化學(xué)家所追求的熱點。本文經(jīng)1,2,4-三嗪與甲基酮之間的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)和D-A環(huán)丙烷與β-羰基二硫代酯之間的[3+2]環(huán)加成反應(yīng),分別構(gòu)筑了吡啶及四氫噻吩類衍生物。另外還初步探討了D-A壞丙烷與異腈的反應(yīng)。具體內(nèi)容如下：第一部分綜述了文獻所報導(dǎo)的吡啶及四氫噻吩類衍生物的合成方法以及二者在農(nóng)藥、醫(yī)藥及功能材料方面的應(yīng)用。第二部分建立了一種以1,2,4-三嗪和甲基酮為合成子,經(jīng)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)合成吡啶類衍生物的新方法。首先介紹了甲基酮的功能化及其在有機合成領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用；接著系統(tǒng)研究了堿的種類、堿的用量、溶劑種類、反應(yīng)溫度等條件對該反應(yīng)的影響,得到最佳合成方案為：乙醇為反應(yīng)溶劑,1.5 equiv氫氧化鈉為堿,回流條件下制備了一系列的吡啶衍生物。傳統(tǒng)的Boger反應(yīng)是指1,2,4-三嗪與烯胺制備吡啶化合物的反應(yīng)。本文所報道的方法特點為：首次在氫氧化鈉作用下,以甲基酮為潛在的親雙烯體與1,2,4-三嗪類化合物進行Diels-Alder反應(yīng),而不經(jīng)烯胺中間體直接構(gòu)建吡啶類衍生物,無疑是對傳統(tǒng)Boger反應(yīng)的良好補充。接著討論了烯胺酮與1,2,4-三嗪在氫氧化鈉作用下發(fā)生的Diels-Alder反應(yīng),并沒有得到預(yù)期的含有酰氧基團的吡啶衍生物,意外得到了脫羰基的吡啶衍生物。通過空白試驗驗證了脫羰基的反應(yīng)機理,同時發(fā)現(xiàn)烯胺酮在堿性條件下發(fā)生逆aldol反應(yīng)生成相應(yīng)的甲基酮,該反應(yīng)未見文獻所報道。第三部分以D-A環(huán)丙烷和β-羰基二硫代酯為起始原料,經(jīng)[3+2]環(huán)加成反應(yīng),高區(qū)域選擇性的構(gòu)建了一種未見文獻報道的多取代四氫噻吩衍生物。首先介紹了D-A環(huán)丙烷以及β-羰基二硫代酯的性質(zhì)及應(yīng)用；接著系統(tǒng)研究了催化劑種類、催化劑用量、溶劑種類、反應(yīng)溫度等條件對該反應(yīng)的影響,得到最佳合成方案：以5 mol% Yb(OTf)3為催化劑,在1,2-二氯乙烷中回流反應(yīng)。同時還探討了不同的取代基對目標(biāo)化合物產(chǎn)率的影響,實驗結(jié)果表明,目標(biāo)化合物均能獲得較高的產(chǎn)率。該反應(yīng)的特征是：以β-羰基二硫代酯代替有毒的硫源,并在催化劑量路易斯酸作用下,高區(qū)域選擇性的構(gòu)建了一類文獻未見報道的四氫噻吩衍生物,為該類化合物的合成提供又一理論參考。第四部分探索了一種環(huán)戊烯衍生物的合成方法。以D-A環(huán)丙烷與異腈反應(yīng)合成了環(huán)戊烯衍生物,并初步確定了以10 mol% Yb(OTf)3為催化劑,80℃下無溶劑的最佳反應(yīng)條件,并提出了合成環(huán)戊烯衍生物的可能機理。本課題的特點為：文獻所報道的D-A環(huán)丙烷與異腈的反應(yīng)為AB2類型,而本文中D-A環(huán)丙烷與異腈的反應(yīng)為A282類型。所有合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)都已通過IR、1H NMR、13C NMR及HRMS進行表征,并培養(yǎng)出化合物4d和14e和14j的單晶,確定了目標(biāo)化合物精確的空間構(gòu)型。
【關(guān)鍵詞】：吡啶衍生物 四氫噻吩衍生物 1 2 4-三嗪 甲基酮 D-A 環(huán)丙烷 β-羰基二硫代酯 合成
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O626
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 論文中使用的符號說明9-11
• 第一章 文獻綜述11-27
• 1.1 吡啶及其衍生物概述11-21
• 1.1.1 吡啶衍生物的合成簡介12-18
• 1.1.2 吡啶衍生物的應(yīng)用簡介18-21
• 1.2 四氫噻吩衍生物概述21-25
• 1.2.1 四氫噻吩衍生物的應(yīng)用簡介21-23
• 1.2.2 四氫噻吩衍生物的合成簡介23-25
• 1.3 立題依據(jù)25-27
• 第二章 吡啶衍生物的合成27-62
• 2.1 引言27-31
• 2.1.1 甲基酮的功能化27-28
• 2.1.2 近年來甲基酮參與的反應(yīng)概述28-31
• 2.2 本章課題的提出31-32
• 2.3 實驗部分32-46
• 2.3.1 合成路線32-33
• 2.3.2 儀器與試劑33-34
• 2.3.3 實驗步驟34-46
• 2.4 結(jié)果與討論46-52
• 2.4.1 中間體5-芳基-1,2,4-三嗪2的合成46-47
• 2.4.2 目標(biāo)化合物最佳反應(yīng)條件的選擇47-48
• 2.4.3 不同取代基對反應(yīng)的影響48-50
• 2.4.4 烯胺酮與1,2,4-三嗪的反應(yīng)研究50-52
• 2.5 結(jié)構(gòu)分析52-60
• 2.5.1 譜圖解析52-56
• 2.5.2 單晶結(jié)構(gòu)解析56-60
• 2.6 可能的反應(yīng)機理60
• 2.7 本章小結(jié)60-62
• 第三章 四氫噻吩衍生物的合成62-107
• 3.1 引言62-76
• 3.1.1 D-A環(huán)丙烷的性質(zhì)及反應(yīng)概述62-72
• 3.1.2 β-羰基二硫代酯的性質(zhì)及參與的反應(yīng)概述72-76
• 3.2 本章課題的提出76-77
• 3.3 實驗部分77-86
• 3.3.1 合成路線77-78
• 3.3.2 儀器與試劑(見第二章中的2.3.2儀器與試劑)78
• 3.3.3 實驗步驟78-86
• 3.4 結(jié)果與討論86-92
• 3.4.1 中間體D-A環(huán)丙烷的合成86-88
• 3.4.2 目標(biāo)物最佳反應(yīng)條件的選擇88-89
• 3.4.3 不同底物對反應(yīng)的影響89-92
• 3.5 結(jié)構(gòu)分析92-104
• 3.5.1 譜圖解析92-96
• 3.5.2 單晶結(jié)構(gòu)解析96-104
• 3.6 可能的反應(yīng)機理104-106
• 3.7 本章小結(jié)106-107
• 第四章 D-A環(huán)丙烷與異腈的反應(yīng)研究107-119
• 4.1 引言107-109
• 4.2 實驗部分109-112
• 4.2.1 合成路線109-110
• 4.2.2 儀器與試劑(見第二章中的2.3.2儀器與試劑)110
• 4.2.3 合成步驟110-112
• 4.3 結(jié)果與討論112-113
• 4.4 環(huán)戊烯衍生物的結(jié)構(gòu)分析113-117
• 4.4.1 環(huán)戊烯衍生物23的結(jié)構(gòu)分析114-115
• 4.4.2 環(huán)戊烯衍生物24的結(jié)構(gòu)分析115-117
• 4.5 可能的反應(yīng)機理117-118
• 4.6 本章小結(jié)118-119
• 結(jié)論119-121
• 參考文獻121-131
• 致謝131-132
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄132-134

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本文編號：372994