本文關鍵詞：含能富氮化合物的分子設計、高壓行為和熱分解機理，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：含能富氮化合物作為高能量密度化合物(HEDCs)的重要候選物,有望應用于含能材料的諸多領域,故對其結構和性能進行深入系統(tǒng)的研究具有很重要的意義。本論文運用理論和計算化學方法,對含能富氮化合物(唑類、嗪類、呋咱類、氧化呋咱類和籠型類衍生物)進行多種方法的分子設計研究,從中篩選出潛在的HEDCs、高能氧化劑和鈍感高能炸藥候選物；運用周期性密度泛函理論(DFT),研究了ANBDF(7-氨基-6-硝基-苯并二-(氧化呋咱))、氧化呋咱和NTO(5-硝基-3-氧-2,4-二-H-二氫化-1,2,4-三唑)晶體的高壓行為；采用基于常規(guī)DFT的分子動力學(DFT-MD)和基于色散矯正DFT的MD (DFT-D-MD)方法,比較研究了常溫及0-100 GPa下TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)的晶體、分子和電子結構；最后,運用從頭算MD (AIMD)方法,模擬了高溫下DiAT(3,6-二疊氮基-1,2,4,5-四嗪)和氧化呋咱晶體的引發(fā)分解機理和全分解過程。其主要內容包括四部分：1.采用不同的分子設計理念：氧平衡接近于零、氧平衡為零、硝基和三硝基甲基雙取代、以對稱籠型六柱烷為骨架、集氧平衡為零,硝基和氨基組合取代和引入N-O鍵為一體、以及籠型烷上引入N-O鍵理念,有目的地設計了不同類型多系列新型含能富氮化合物,運用密度泛函理論方法,預測它們的爆轟性能、熱穩(wěn)定性和感度,并與現(xiàn)有著名炸藥如RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)已烷)、HM (1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷)、CL-20(2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷)、ONC(八硝基立方烷)和TNT(2,4,6-三硝基甲苯)等進行比較,從而篩選出潛在的HEDCs、高能氧化劑和鈍感高能炸藥候選物。2.選擇ANBDF、氧化呋咱和NTO為研究對象,運用周期性DFT方法,研究了高壓下它們的晶體、分子和電子結構以及相關性質。在壓力35、70和100 GPa處,ANBDF晶體發(fā)生了三次結構轉變；氧化呋咱晶體在114-115、124和136 GPa處發(fā)生三次結構轉變而形成三種新的結構。通過彈性常數(shù)的分析,證實這三種結構在力學上是穩(wěn)定的；NTO晶體在150 GPa處發(fā)生分解,且引發(fā)步為硝基中的N-O鍵斷裂。同時,NTO也發(fā)生聚合且形成一個新的N-H共價鍵。隨著壓力增加,它們的光吸收活性逐漸增強。3.采用兩種從頭算MD方法：DFT-MD和DFT-D-MD,比較研究了常溫及0-100 GPa下TATB的晶體、分子和電子結構。結果表明,DFT-D計算的晶格參數(shù)和P-V等溫線與實驗值吻合,而常規(guī)DFT計算的結果則明顯大于或小于實驗值。DFT-D-MD的模擬結果表明,TATB在整個壓力范圍內(0-100 GPa)是穩(wěn)定的,與實驗結果一致,而常規(guī)DFT-MD的結果錯誤地預測TATB在50 GPa處發(fā)生分解,且在100 GPa處發(fā)生分解和聚合。色散力矯正PBE0預測的TATB能帶結構與實驗結果相吻合。4.選擇DiAT和氧化呋咱晶體分別作為有機疊氮類和氧化呋咱類的模型物,運用AIMD方法,模擬高溫下它們的引發(fā)分解機理和全分解過程。DiAT單分子分解有三種引發(fā)分解機理：N-N2斷裂、開環(huán)和異構化,其中最主要的分解通道是疊氮基中N-N2斷裂。在多分子分解中,氮氣的釋放在早期和后期分解階段的機理截然不同；氧化呋咱晶體的引發(fā)分解步為環(huán)上N1-O3鍵斷裂。氫自由基在氧化呋咱熱分解中扮演著催化劑的角色。它不僅能催化氧化呋咱環(huán)的開裂和N-O鍵的斷裂,還能從N原子上捕獲和傳遞O給C原子而促進一些小產物的釋放。
【關鍵詞】：密度泛函理論 從頭算分子動力學 色散力矯正 含能富氮化合物 分子設計理念 高壓 高溫 分解機理
【學位授予單位】：南京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ560.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 1 緒論13-24
• 1.1 研究背景、目的和意義13-15
• 1.2 國內外研究現(xiàn)狀15-18
• 1.2.1 富氮含能材料的分子設計理論研究現(xiàn)狀15-16
• 1.2.2 富氮含能材料的高壓行為理論研究現(xiàn)狀16-17
• 1.2.3 富氮含能材料的熱分解機理理論研究現(xiàn)狀17-18
• 1.3 主要研究內容18
• 參考文獻18-24
• 2 研究方法簡介24-33
• 2.1 量子化學方法24-25
• 2.2 固體密度泛函理論25-26
• 2.3 從頭算分子動力學26-27
• 2.4 “量化后”計算方法27-30
• 2.4.1 生成熱27-28
• 2.4.2 密度28
• 2.4.3 鍵離解能和撞擊感度28-29
• 2.4.4 爆轟性能29-30
• 參考文獻30-33
• 3 富氮含能化合物分子設計的幾種理念33-82
• 3.1 前言33-34
• 3.2 計算細節(jié)34
• 3.3 氧平衡接近于零的設計理念34-41
• 3.3.1 爆轟性能35-38
• 3.3.2 分解機理和熱穩(wěn)定性38-41
• 3.3.3 結論41
• 3.4 氧平衡等于零的設計理念41-52
• 3.4.1 爆轟性能42-49
• 3.4.2 分解機理和熱穩(wěn)定性49-51
• 3.4.3 結論51-52
• 3.5 硝基和三硝基甲基雙取代理念52-59
• 3.5.1 爆轟性能52-57
• 3.5.2 分解機理和熱穩(wěn)定性57-59
• 3.5.3 結論59
• 3.6 新型超高能籠型炸藥的設計與降感理念59-64
• 3.6.1 DNH的性能評估60-62
• 3.6.2 六氮對稱取代的六柱烷62-64
• 3.6.3 結論64
• 3.7 鈍感高能炸藥設計的新理念64-72
• 3.7.1 ANTZO的性能評估65-69
• 3.7.2 ADT2NO、ADT3NO和ADT4NO的性能評估69-71
• 3.7.3 結論71-72
• 3.8 含能富氮化合物發(fā)展新方向：籠型烷的氮氧化物72-77
• 3.8.1 生成熱和爆轟性能73-75
• 3.8.2 熱穩(wěn)定性和感度75-76
• 3.8.3 結論76-77
• 3.9 本章小結77
• 參考文獻77-82
• 4 含能富氮化合物晶體的高壓行為82-114
• 4.1 前言82
• 4.2 計算細節(jié)82-83
• 4.3 高壓下ANBDF晶體的結構轉變83-92
• 4.3.1 結構轉化83-88
• 4.3.2 電子結構88-91
• 4.3.3 光吸收性質91-92
• 4.3.4 結論92
• 4.4 高壓下氧化呋咱晶體的氫轉移和聚合92-102
• 4.4.1 氫轉移和聚合93-97
• 4.4.2 電子結構97-99
• 4.4.3 彈性常數(shù)99-100
• 4.4.4 光吸收性質100-101
• 4.4.5 結論101-102
• 4.5 NTO晶體高壓行為的DFT-D研究102-108
• 4.5.1 分解與聚合102-106
• 4.5.2 電子結構106-108
• 4.5.3 光吸收性質108
• 4.5.4 結論108
• 4.6 本章小結108-109
• 參考文獻109-114
• 5 壓力對室溫下TATB晶體影響的從頭算分子動力學模擬114-128
• 5.1 前言114-115
• 5.2 計算細節(jié)115-116
• 5.3 晶體結構116-118
• 5.4 分子結構118-122
• 5.5 電子結構122-124
• 5.6 結論124
• 參考文獻124-128
• 6 含能富氮化合物晶體熱分解機理的AIM9研究128-150
• 6.1 前言128-129
• 6.2 計算細節(jié)129
• 6.3 DiAT晶體的熱分解機理129-140
• 6.3.1 單分子分解130-133
• 6.3.2 多分子分解133-139
• 6.3.3 結論139-140
• 6.4 氧化呋咱晶體的熱分解機理140-146
• 6.4.1 分解過程140-142
• 6.4.2 能量變化142-144
• 6.4.3 濃度變化144
• 6.4.4 遷移性144-146
• 6.4.5 結論146
• 6.5 本章小結146-147
• 參考文獻147-150
• 7 總結150-153
• 7.1 結論150-152
• 7.2 主要創(chuàng)新點152
• 7.3 問題與展望152-153
• 致謝153-154
• 附錄154-158

【共引文獻】

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  本文關鍵詞：含能富氮化合物的分子設計、高壓行為和熱分解機理，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：365130