本文關(guān)鍵詞：高質(zhì)量PAN纖維及其紡絲原液制備工藝研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本文立足于研究工業(yè)化生產(chǎn)適用技術(shù),以批量、連續(xù)、穩(wěn)定制備高性能PAN基碳纖維及其原絲為目標(biāo)。文章將實(shí)踐與理論相結(jié)合,深入探索了PAN紡絲原液的制備工藝和干噴濕紡制備PAN原絲工藝。其中,PAN紡絲原液的制備工藝包括溶劑的選擇、溶解方式的確定和溶液的后處理工藝；干噴濕紡工藝制備PAN原絲主要探究了紡絲原液性質(zhì)與初生纖維狀態(tài)給紡絲過(guò)程帶來(lái)的影響。文中大部分試驗(yàn)主要利用本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有試驗(yàn)儀器完成,同時(shí)設(shè)計(jì)并制造必要設(shè)備以保證新方法得到驗(yàn)證和實(shí)施,例如超聲波強(qiáng)化處理裝置和二階平行雙螺桿溶解機(jī)組等。本文所涉及測(cè)試儀器涵蓋了旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、烏氏黏度計(jì)、落球黏度計(jì)、紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡、纖維強(qiáng)伸度儀、門(mén)式拉力試驗(yàn)機(jī)、動(dòng)態(tài)光散射儀、凝膠滲透色譜等,全面分析了PAN紡絲原液、PAN原絲和碳纖維的各項(xiàng)特性,最終制備出拉伸強(qiáng)度達(dá)到5500MPa以上碳纖維,為實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化起到了推進(jìn)和指導(dǎo)作用。在PAN溶解理論方面,以溶解度參數(shù)為理論基礎(chǔ),探討了PAN分子鏈與溶劑小分子之間的溶劑化效應(yīng),并分別指出溶劑化是聚合物溶解的根本原理,而溶劑化結(jié)構(gòu)決定了所得溶液的性質(zhì)。通過(guò)對(duì)溶解度參數(shù)及其參數(shù)分?jǐn)?shù)的研究,發(fā)現(xiàn)溶劑與PAN相溶能力的關(guān)系為：DMSODMFDMAc,且這種特征的表現(xiàn)主要是依靠δp部分的貢獻(xiàn)。本文提出了“溶架”結(jié)構(gòu)概念并描述了其構(gòu)成過(guò)程,以此更加科學(xué)和簡(jiǎn)單地解釋溶劑化過(guò)程。并以“溶架”概念為基礎(chǔ),解釋了不同溶劑體系所得溶液黏度的區(qū)別,確定了溶劑選擇的依據(jù),設(shè)計(jì)并優(yōu)化了混合溶劑的使用。對(duì)PAN稀溶液的研究發(fā)現(xiàn),卷曲分子鏈的流體力學(xué)直徑和特性黏度都遵循DMSODMFDMAc的關(guān)系,而濃溶液的黏度與特性黏度成正比。同時(shí),DMSO溶液體系具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,易于儲(chǔ)存,而DMAc溶液體系具有較低的黏度,易于紡絲原液的后處理或提高固含量的潛力,當(dāng)兩種溶劑混合使用時(shí)即可兼顧其優(yōu)點(diǎn),本文研究成果指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)需求調(diào)整溶劑配比,指出當(dāng)溶劑比例為V(DMSO):V(DMAc)≈1.4時(shí),所制得的溶液具有最佳平衡性能。根據(jù)溶解理論研究,選定體積比例為V(DMSO):V(DMAc)=1.4的混合溶劑作為試驗(yàn)主要使用溶劑,并以此采用不同方式制備PAN紡絲原液,力求得到黏度低、固含量高且性質(zhì)均一的高品質(zhì)紡絲原液。降低溶液黏度有多種方法,但前提是不能改變或破壞PAN分子結(jié)構(gòu),因此本文一并提出了不同溶解方式下應(yīng)注意和避免的問(wèn)題。高聚物充分溶解的前提是充分的溶脹,所以階段性升溫方式可以制得較為理想的紡絲原液,而超聲強(qiáng)化溶解可以促進(jìn)溶脹過(guò)程的進(jìn)行。超聲強(qiáng)化溶解的原理是基于超聲波的空化效應(yīng)使泡核壁周期性震蕩帶來(lái)的局部高溫高壓。對(duì)于PAN溶液,空化強(qiáng)度的主要影響因素是聲波頻率和溶液黏度,經(jīng)過(guò)超聲強(qiáng)化溶解得到的溶液黏度較低,這正是PAN溶脹充分的表現(xiàn),但應(yīng)注意的是超聲強(qiáng)化溶解不宜處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng),否則會(huì)造成PAN分子鏈的斷裂。本文又研究了以二階雙螺桿溶解機(jī)組作為溶解設(shè)備制備PAN紡絲原液的工藝,雙螺桿以其連續(xù)化和良好的自清潔能力更適合于工業(yè)化生產(chǎn)中。文中設(shè)計(jì)并制造了一組二階雙螺桿溶解設(shè)備,配備自動(dòng)稱(chēng)量加料系統(tǒng),根據(jù)PAN溶解特性確定螺紋段組合,實(shí)現(xiàn)了定量、精準(zhǔn)、連續(xù)PAN粉料溶解。本文又研究了螺桿轉(zhuǎn)速和溫區(qū)分布對(duì)溶解效果的影響,并最終確定以轉(zhuǎn)速低于80RPM,并采用階段性升溫設(shè)置溫區(qū)的溶解工藝。同時(shí),考慮到螺桿并不能輕易拆卸重組,設(shè)置了循環(huán)路徑來(lái)加強(qiáng)溶解,解決了超高黏度和固含量下一次溶解不完全的問(wèn)題。最終利用此設(shè)備利用2次循環(huán)溶解制備出了高品質(zhì)的紡絲原液,并進(jìn)行紡絲和碳化,驗(yàn)證了此工藝的可靠性。對(duì)于二步法紡絲工藝來(lái)說(shuō),紡絲原液制備的最后一個(gè)環(huán)節(jié)就是溶液的凈化,這也是決定紡絲可行性的重要步驟,溶液中的雜質(zhì)顆粒和氣泡都會(huì)影響噴絲的正常進(jìn)行。本文主要研究了高黏度溶液下氣泡的快速脫除,設(shè)計(jì)了一組超聲波脫泡設(shè)備,與超聲溶解原理不同,超聲脫泡主要是利用超聲波與料倉(cāng)壁反射形成的駐波,將直徑相似的氣泡集中在波節(jié)處,使其逐漸聚集、合并,最終逸出。超聲脫泡最大的優(yōu)勢(shì)就是可以將常規(guī)減壓法難以脫除的微小氣泡匯集稱(chēng)為大氣泡,克服液體表面張力帶來(lái)的逸出阻力,因此可以大幅提高脫泡效率和脫泡效果。超聲波在產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)的同時(shí)也會(huì)帶來(lái)空化效應(yīng),這對(duì)已經(jīng)溶解完全的溶液來(lái)說(shuō)并不需要,因此必須注意空化效應(yīng)對(duì)溶液造成的負(fù)面影響,其中之一就是對(duì)溶架結(jié)構(gòu)的影響。超聲溶解時(shí)的空化效應(yīng)有助于溶脹的進(jìn)行,降低溶液黏度,但當(dāng)溶液已經(jīng)達(dá)到較低黏度水平,或分子鏈?zhǔn)娼膺_(dá)到一定程度后,繼續(xù)超聲反而會(huì)由于溶架的增長(zhǎng)而使溶液黏度升高。因此經(jīng)過(guò)超聲脫泡處理的溶液可通過(guò)密封靜置降低黏度。除此之外,駐波效應(yīng)還會(huì)使流體力學(xué)體積相似的分子團(tuán)聚集,因此長(zhǎng)時(shí)間的超聲脫泡處理還會(huì)帶來(lái)低分子量分子團(tuán)與高分子量分子團(tuán)彼此分離,擴(kuò)大分子量分布寬的缺陷。低分子量分子團(tuán)在后續(xù)的雙擴(kuò)散過(guò)程中容易被置換出,造成溶質(zhì)損失,最終表現(xiàn)為纖維內(nèi)部無(wú)法閉合的孔洞,嚴(yán)重影響纖維的力學(xué)性能。所以,超聲脫泡處理時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng),采用問(wèn)歇性處理方式反而有利于氣泡的脫除。本文利用雙螺桿溶解機(jī)組溶解PAN粉料,將制備的溶液采用超聲脫泡機(jī)脫泡處理,最終得到適用于干噴濕紡工藝的高品質(zhì)紡絲原液。本文研究了溶液黏度對(duì)干噴濕紡可紡性的影響,以及第一凝固浴條件對(duì)PAN纖維分纖效果和細(xì)旦化的影響。同時(shí)指出,PAN原絲的細(xì)旦化有利于碳纖維拉伸強(qiáng)度的提高。通過(guò)試驗(yàn)確定了選用60℃下落球黏度為900s左右的溶液進(jìn)行紡絲,有利于干噴濕紡工藝的順利進(jìn)行,紡絲過(guò)程中還可通過(guò)改變噴絲板溫度來(lái)調(diào)節(jié)液流黏度,保證空氣層中液流的受力能力。文章指出,第一凝固浴濃度一般低于紡絲原液濃度5%,而初生纖維在其中的牽伸倍數(shù)約為4-5倍較為合適,這都有利于PAN纖維的細(xì)旦化。經(jīng)過(guò)對(duì)PAN性能的調(diào)整,使其纖度達(dá)到0.6dtex,并保證其分纖能力和分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整,最終制備出拉伸強(qiáng)度超過(guò)5500MPa的碳纖維,達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)T800級(jí)別碳纖維水平。
【關(guān)鍵詞】：碳纖維 PAN原絲 二步法 干噴濕紡 PAN溶解
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ342.742
【目錄】：

• 摘要13-16
• Abstract16-21
• 本文創(chuàng)新和主要貢獻(xiàn)21-22
• 符號(hào)說(shuō)明22-23
• 第一章 緒論23-39
• 1.1 碳纖維研究進(jìn)展23-25
• 1.2 PAN基碳纖維制備工藝概述25-29
• 1.2.1 丙烯腈的聚合26
• 1.2.2 PAN原絲的紡絲工藝26-28
• 1.2.3 原絲的預(yù)氧化及碳化28-29
• 1.3 二步法制備高質(zhì)量PAN纖維的研究現(xiàn)狀和存在問(wèn)題29-38
• 1.3.1 紡絲原液制備工藝的研究29-34
• 1.3.2 PAN纖維的結(jié)構(gòu)與性能34-36
• 1.3.3 PAN紡絲工藝研究36-38
• 1.3.4 存在的問(wèn)題38
• 1.4 本文研究目的意義和研究?jī)?nèi)容38-39
• 第二章 試驗(yàn)材料與方法39-45
• 2.1 技術(shù)路線39-40
• 2.2 試驗(yàn)材料40
• 2.3 測(cè)試設(shè)備及條件40-41
• 2.4 PAN紡絲原液的制備41-42
• 2.4.1 PAN的合成41-42
• 2.4.2 PAN粉料的溶解42
• 2.4.3 PAN濃溶液的脫泡42
• 2.5 纖維制備工藝42-45
• 2.5.1 干噴濕紡法PAN原絲的制備42-43
• 2.5.2 碳纖維的制備43-45
• 第三章 PAN溶解過(guò)程溶劑化行為研究45-61
• 3.1 前言45-46
• 3.2 試驗(yàn)過(guò)程46
• 3.2.1 PAN稀溶液的配制46
• 3.2.2 表征方法46
• 3.3 溶解度參數(shù)及溶劑化行為研究46-51
• 3.3.1 溶解度參數(shù)理論解析46-47
• 3.3.2 溶解度參數(shù)分?jǐn)?shù)理論解析47-48
• 3.3.3 溶解度參數(shù)對(duì)溶劑化的影響研究48-51
• 3.4 “溶架”概念提出及應(yīng)用51-55
• 3.5 混合溶劑設(shè)計(jì)與優(yōu)化55-59
• 3.6 本章小結(jié)59-61
• 第四章 高質(zhì)量PAN紡絲原液制備研究61-97
• 4.1 前言61
• 4.2 試驗(yàn)過(guò)程61-62
• 4.2.1 PAN濃溶液的配制61-62
• 4.2.2 表征方法62
• 4.3 攪拌溶解制備PAN紡絲原液62-64
• 4.4 超聲強(qiáng)化溶解PAN研究64-75
• 4.4.1 超聲波空化效應(yīng)理論解析64-65
• 4.4.2 空泡壁運(yùn)動(dòng)軌跡的數(shù)值模擬方程建立及求解65-66
• 4.4.3 超聲頻率對(duì)空泡壁運(yùn)動(dòng)的影響66-67
• 4.4.4 環(huán)境壓力對(duì)空泡壁運(yùn)動(dòng)的影響67-68
• 4.4.5 表面張力對(duì)空泡壁運(yùn)動(dòng)的影響68-69
• 4.4.6 溶液黏度對(duì)空泡壁運(yùn)動(dòng)的影響69-70
• 4.4.7 超聲處理對(duì)PAN溶脹過(guò)程的影響70-72
• 4.4.8 超聲強(qiáng)化攪拌處理對(duì)溶液特性的影響72-74
• 4.4.9 超聲處理對(duì)PAN分子鏈結(jié)構(gòu)的影響74-75
• 4.5 二階雙螺桿溶解PAN研究75-95
• 4.5.1 雙螺桿溶解原理解析76-82
• 4.5.2 二階雙螺桿溶解機(jī)組研發(fā)82-85
• 4.5.3 螺桿轉(zhuǎn)速工藝優(yōu)化85-88
• 4.5.4 溫度分布工藝優(yōu)化88-91
• 4.5.5 循環(huán)溶解工藝優(yōu)化91-95
• 4.6 溶解方式解析及確定95-96
• 4.7 本章小結(jié)96-97
• 第五章 PAN紡絲原液超聲脫泡技術(shù)研究97-115
• 5.1 前言97
• 5.2 試驗(yàn)過(guò)程97-99
• 5.2.1 超聲脫泡裝備開(kāi)發(fā)97-98
• 5.2.2 表征方法98-99
• 5.3 超聲波脫泡機(jī)理研究99-103
• 5.3.1 駐波特征方程建立99-100
• 5.3.2 駐波作用機(jī)理驗(yàn)證100-101
• 5.3.3 超聲脫泡實(shí)現(xiàn)及應(yīng)用101-103
• 5.4 超聲脫泡對(duì)PAN紡絲原液微尺度特性影響研究103-113
• 5.4.1 機(jī)械效應(yīng)對(duì)PAN分子聚集態(tài)的影響103-109
• 5.4.2 空化效應(yīng)對(duì)溶架結(jié)構(gòu)的影響109-112
• 5.4.3 脫泡工藝對(duì)纖維性能的影響112-113
• 5.5 本章小結(jié)113-115
• 第六章 干噴濕紡工藝制備高性能碳纖維及其原絲115-129
• 6.1 前言115
• 6.2 試驗(yàn)過(guò)程115-116
• 6.2.1 PAN紡絲原液的制備115-116
• 6.2.2 PAN纖維的制備116
• 6.2.3 PAN基碳纖維的制備116
• 6.2.4 表征方法116
• 6.3 干噴濕紡工藝關(guān)鍵技術(shù)研究116-126
• 6.3.1 原液黏度對(duì)于噴濕紡工藝可紡性的影響117-119
• 6.3.2 初生纖維對(duì)PAN原絲性能的影響119-126
• 6.4 PAN原絲細(xì)旦化對(duì)碳纖維性能的影響126-128
• 6.5 本章小結(jié)128-129
• 第七章 結(jié)論129-131
• 參考文獻(xiàn)131-143
• 附錄143-145
• 致謝145-147
• 攻讀博士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及專(zhuān)利147-149
• 參加的科研項(xiàng)目149-150
• 附件150-164
• 學(xué)位論文評(píng)閱及答辯情況表164

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前3條

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  本文關(guān)鍵詞：高質(zhì)量PAN纖維及其紡絲原液制備工藝研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：364342