金屬有機(jī)框架（MOFs）材料,是一類由過渡金屬與有機(jī)配體配位連接而成的,具有規(guī)則三維框架結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。近年來,研究人員設(shè)計并合成了大量的MOFs,這些材料在氣體存儲、物質(zhì)分離、表面催化、光電傳感、藥物緩釋等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在對MOFs材料的研究中,計算化學(xué)的理論模擬分析,在理解、預(yù)測和發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象及其本質(zhì)方面,發(fā)揮著越來越重要的作用。它們與傳統(tǒng)實驗的結(jié)合,優(yōu)勢互補,能對難以實驗表征的性質(zhì)進(jìn)行理論分析,共同推動材料科學(xué)的發(fā)展。本論文將理論模擬與實驗測定相結(jié)合,對沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)（ZIF）這一典型的MOFs材料,進(jìn)行了有關(guān)氣體吸附、催化活性、生物安全性等方面的探索性研究。具體內(nèi)容如下:1.ZIF-8膜吸附VOCs的過程與機(jī)理本工作選取ZIF-8膜為吸附劑,采用石英晶體微天平傳感分析技術(shù),實時監(jiān)測CH₂Cl₂、CHCl₃和CCl₄在ZIF-8膜上吸附的動力學(xué)過程;采用密度泛函理論（DFT）模擬方法,闡述了吸附過程中ZIF-8膜的籠狀結(jié)構(gòu)單元窗口的微觀變化與熱力學(xué)過程。研究結(jié)果表明,ZIF-... 

【文章來源】：山東師范大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：127 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

ZIF構(gòu)造示意圖[8]

山東師范大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1-3生長在-A12O3基底上的ZIF-22膜[14]MOFs材料已有較為成熟的合成技術(shù)，并且材料本身還具有孔道可調(diào)性，通過相關(guān)的金屬與配體的組合就可以得到千變?nèi)f化的MOFs材料。如果對這些材料都進(jìn)行研究，其工作量是非常大的。為了在相對較短的時間內(nèi)有更高的效率，借助計算機(jī)的計算能力，使用模擬方法對目標(biāo)材料進(jìn)行一定程度的預(yù)測與評價，就成為進(jìn)行實驗合成之前相對重要的一個步驟。Liu等對CO2/N2、CO2/CH4與CH4/N2分別在ZIF-68和ZIF-69膜上的吸附行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：由于ZIF-69膜中含有吸電子基團(tuán)的Cl，因此ZIF-69對CO2的吸附大于ZIF-68，同時也得出靜電相互作用力在吸附過程中起著主導(dǎo)作用的結(jié)論[16]。Llewellyn等通過計算機(jī)模擬手段，使用分子動力學(xué)方法，發(fā)現(xiàn)某些MOFs材料在針對CH4分子的吸附過程中，隨著氣體壓力的變化，存在“呼吸作用”，如圖1-4所示。此呼吸作用與環(huán)境的溫度及壓力有關(guān)，從實驗的角度也證實了以上結(jié)論。自此，科研工作者也開始關(guān)注柔性MOFs材料在氣體吸附中的應(yīng)用[17]。Xin等研究了CO2和CO分別與ZIF-68和ZIF-69體系的相互作用。從計算模擬的結(jié)果可以看出，優(yōu)先吸附的位點在硝基咪唑配體連接形成的孔道窗口上，其次才是苯環(huán)上的位置，如圖1-5所示。由于CO2分子與硝基咪唑之間存在較強的路易斯酸作用，阻礙了其它氣體分子的進(jìn)入，因此，非常有利于CO2和CO的吸附及擴(kuò)散。研究結(jié)果也表明，引入Cl等吸電子基團(tuán)，對于氣體分子的吸附是有利的。該課題組的研究闡述了ZIF材料的吸附機(jī)理，對ZIF材料的設(shè)計提供了可靠信息[18]。

山東師范大學(xué)博士學(xué)位論文5圖1-4MIL-53呼吸作用示意圖[17]除CO2、N2、CH4等常見的氣體吸附質(zhì)之外[19]，科研工作者也研究了其它小分子氣體的吸附與分離過程，如C2H2、C2H4及O2等，當(dāng)然，相應(yīng)的也增加了對ZIF-3、ZIF-8、ZIF-70、ZIF-79等不同吸附劑的研究[20]。然而，與實驗相比，相應(yīng)的計算機(jī)模擬工作，在基礎(chǔ)研究上的進(jìn)展稍顯緩慢，這是由于相關(guān)的研究體系還沒有引起足夠的重視造成的。隨著氣體吸附與分離領(lǐng)域研究的深入與應(yīng)用的拓展，這方面的基礎(chǔ)理論研究工作將會越來越豐富。對于MOFs材料在氣體吸附與分離上的應(yīng)用研究，雖然只有短短不到數(shù)年的時間，但它們對小分子氣體的吸附與分離，卻表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能�？紤]到MOFs材料的諸多優(yōu)勢，其未來的應(yīng)用發(fā)展空間值得人們期待。通過上面的例子也可以看出，MOFs材料的獨特結(jié)構(gòu)，對于氣體的吸附與分離起到了非常重要的作用。另外，孔道窗口的大小也是必然要考慮的影響吸附與分離的因素。與實驗相對應(yīng)的理論模擬工作的研究，必然也會越來越受到科研工作者的重視。1.3.2光學(xué)傳感作為一種金屬配體化合物，MOFs材料擁有多種熒光途徑。比如，由于共軛配體的存在，或者是擁有d10軌道的Zn2+或Cd2+，這種一般是基于配體發(fā)熒光；MOFs中含有氟元素作為節(jié)點的，一般是基于中心金屬發(fā)熒光[21]。充足的實驗研究表明，對于氣體、液體的分析檢測，或者液相分析，都可以通過熒光猝滅或者增強來進(jìn)行。例如，可以利用含有鑭系或者過渡金屬的MOFs，使用熒光的方法來檢測水體中的、有機(jī)溶劑中的以


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