本文關(guān)鍵詞：親核鈀化啟動(dòng)的炔烴官能化反應(yīng)及其不對(duì)稱反應(yīng)的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：炔烴是人類發(fā)展歷史上一類非常重要的石油化工大宗產(chǎn)品,為國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活生產(chǎn)提供重要的原材料。同樣,由于存在活潑的碳碳三鍵,炔烴也一直推動(dòng)著有機(jī)合成的發(fā)展�？v觀有機(jī)合成的發(fā)展史,炔烴一直扮演著舉足輕重的角色。特別是在過去幾十年里,炔烴化學(xué)的快速發(fā)展不僅僅是因?yàn)槿矡N本身的特殊性質(zhì)在生物化學(xué)和材料化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用,更重要的是炔烴作為非常有用的有機(jī)合成子能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為各種官能團(tuán),為現(xiàn)代藥物合成提供更多的可能性。所以,利用簡便直接的方法將炔烴轉(zhuǎn)化為復(fù)雜多官能團(tuán)的有機(jī)分子必然會(huì)是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。一直以來,過渡金屬催化的炔烴官能團(tuán)化反應(yīng)是炔烴轉(zhuǎn)化的重要方法之一。過渡金屬主要包括Pd,Au,Cu,Hg,Rh,Ir,Zn等,其中由于過渡金屬Pd催化劑的一些特殊催化性質(zhì),從而獲得化學(xué)工作者的較多關(guān)注。這可能是因?yàn)樽鳛镻d催化炔烴官能團(tuán)化反應(yīng)中最常見的親核鈀化過程是利用二價(jià)鈀與炔烴三鍵的絡(luò)合配位,在不同親核試劑的作用下,發(fā)生順式加成或反式加成,從而得到一個(gè)相對(duì)于其他金屬較為穩(wěn)定的烯基鈀物種。此烯基鈀物種能夠發(fā)生質(zhì)解反應(yīng)生成相應(yīng)烯烴,或與雙鍵遷移插入生成烷基鈀物種然后再發(fā)生一系列的后續(xù)串聯(lián)反應(yīng)。我們課題組對(duì)于Pd催化炔烴官能團(tuán)化反應(yīng)也做了較多的相關(guān)研究,特別是利用這類反應(yīng)合成不同雜環(huán)類化合物取得了一定的研究成果�；谏鲜霰尘�,在課題組的研究工作之上,本論文系統(tǒng)研究了以親核鈀化啟動(dòng)的炔烴官能團(tuán)化反應(yīng)并完成了相應(yīng)反應(yīng)的不對(duì)稱合成。這些研究成果將分為以下三個(gè)部分逐一介紹:第二章研究了以親核氯鈀化啟動(dòng)的分子間烯炔烴的碳環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)利用炔酸或炔醇與末端烯烴作為底物,在Pd Cl2作催化劑,Cu Cl2作添加劑,乙腈作溶劑的條件下,室溫下反應(yīng)即可得到相應(yīng)的碳酯或醚環(huán)化產(chǎn)物。此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于條件溫和,底物簡單易得,適用性較為廣泛。此外,該反應(yīng)所得產(chǎn)物具有較高的產(chǎn)率以及區(qū)域選擇性。第三章研究了以親核氯鈀化啟動(dòng)的分子間烯炔烴的不對(duì)稱碳酯化反應(yīng)。該研究工作首次利用手性雙胺助劑實(shí)現(xiàn)了氯鈀化啟動(dòng)的分子間烯炔烴的不對(duì)稱碳酯化反應(yīng)。我們巧妙地設(shè)計(jì)了一個(gè)鏈有手性助劑的底物與末端烯烴發(fā)生不對(duì)稱碳酯化反應(yīng),該反應(yīng)的產(chǎn)物的對(duì)映選擇性最高可達(dá)91%ee值。值得一提的是,底物上的手性助劑在反應(yīng)的過程中即可自行掉落,并且手性構(gòu)型保持。第四章介紹了酰胺氧協(xié)助的鈀催化炔烴水化反應(yīng)。該反應(yīng)利用含酰胺基團(tuán)的炔烴,通過親核氧鈀化過程,得到一個(gè)含N,O雜環(huán)的中間體,此中間體在酸性條件下進(jìn)行開環(huán),從而得到相應(yīng)的水化產(chǎn)物。相比較其他水化反應(yīng),該方法的特點(diǎn)為官能團(tuán)的兼容性比較好,反應(yīng)條件溫和簡單。另外,此反應(yīng)很好地解決了炔烴水化反應(yīng)中對(duì)于內(nèi)炔底物的區(qū)域選擇性問題。
【關(guān)鍵詞】：親核鈀化 碳環(huán)化 不對(duì)稱合成 手性助劑 炔烴水化 官能團(tuán)化反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-31
• 1.1 引言11
• 1.2 親核鈀化啟動(dòng)的炔烴參與的反應(yīng)研究進(jìn)展11-29
• 1.2.1 以親核鹵鈀啟動(dòng)的烴烴參與的反應(yīng)12-22
• 1.2.2 以親核胺鈀啟動(dòng)的烴烴參與的反應(yīng)22-25
• 1.2.3 以親核氧鈀啟動(dòng)的烴烴參與的反應(yīng)25-29
• 1.3 本課題研究的目的，內(nèi)容以及意義29-31
• 1.3.1 課題研究的目的29-30
• 1.3.2 課題研究的內(nèi)容30
• 1.3.3 課題研究的意義30-31
• 第二章 親核氯鈀化啟動(dòng)的分子間烯炔烴碳環(huán)化反應(yīng)的研究31-61
• 2.1 引言31-34
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分34-35
• 2.2.1 化學(xué)藥品和試劑34
• 2.2.2 產(chǎn)物表征手段34-35
• 2.2.3 典型實(shí)驗(yàn)操作35
• 2.3 結(jié)果與討論35-60
• 2.3.1 碳酯化反應(yīng)的條件優(yōu)化35-37
• 2.3.2 碳酯化反應(yīng)的底物拓展37-41
• 2.3.3 碳醚化反應(yīng)的底物拓展41-43
• 2.3.4 反應(yīng)機(jī)理43
• 2.3.5 譜圖數(shù)據(jù)43-60
• 2.4 本章小結(jié)60-61
• 第三章 親核氯鈀化啟動(dòng)的分子間烯炔烴不對(duì)稱碳酯化反應(yīng)的研究61-94
• 3.1 引言61-64
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分64-66
• 3.2.1 化學(xué)藥品和試劑64-65
• 3.2.2 產(chǎn)物表征手段65
• 3.2.3 典型實(shí)驗(yàn)操作65-66
• 3.3 結(jié)果與討論66-93
• 3.3.1 不對(duì)稱碳酯化反應(yīng)的條件優(yōu)化66-69
• 3.3.2 不對(duì)稱碳酯化反應(yīng)的底物拓展69-72
• 3.3.3 放大實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用72
• 3.3.4 產(chǎn)物絕對(duì)構(gòu)型的確認(rèn)72-73
• 3.3.5 反應(yīng)機(jī)理研究73-75
• 3.3.6 反應(yīng)機(jī)理研究75-93
• 3.4 本章小結(jié)93-94
• 第四章 親核氧鈀化啟動(dòng)的炔烴水化反應(yīng)的研究94-117
• 4.1 引言94-95
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分95-97
• 4.2.1 化學(xué)藥品和試劑95-96
• 4.2.2 產(chǎn)物表征手段96
• 4.2.3 典型實(shí)驗(yàn)操作96-97
• 4.3 結(jié)果與討論97-116
• 4.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化97-98
• 4.3.2 炔烴水化反應(yīng)的底物拓展98-103
• 4.3.3 控制性實(shí)驗(yàn)103-106
• 4.3.4 反應(yīng)機(jī)理106
• 4.3.5 譜圖數(shù)據(jù)106-116
• 4.4 本章小結(jié)116-117
• 全文總結(jié)117-119
• 參考文獻(xiàn)119-129
• 附錄一：化合物數(shù)據(jù)一覽表129-133
• 附錄二：化合物核磁圖譜和HPLC圖譜133-254
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果254-255
• 致謝255-256
• 附件256

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 張兆國 ,陸熙炎 ,郎深慧;An Unexpected Reaction of Allylic Propynoate under Palladium(II) Catalysis[J];Chinese Journal of Chemistry;2002年11期

  本文關(guān)鍵詞：親核鈀化啟動(dòng)的炔烴官能化反應(yīng)及其不對(duì)稱反應(yīng)的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

，

本文編號(hào)：356488