高嶺土和粉煤灰合成分子篩及負(fù)載磁性粒子的研究

發(fā)布時間：2017-05-10 23:14

本文關(guān)鍵詞：高嶺土和粉煤灰合成分子篩及負(fù)載磁性粒子的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：沸石分子篩作為微孔材料,具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔道分布,因此在催化材料、吸附分離材料、功能材料、復(fù)合材料等各領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)的發(fā)展,分子篩材料的原有性能已不能滿足應(yīng)用的實(shí)際要求。為了發(fā)展沸石分子篩材料的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域,不同的客體可與分子篩形成復(fù)合材料,在不同領(lǐng)域顯示出許多獨(dú)特的性能。分子篩合成方式的多樣性使其在材料成型和復(fù)合材料制備中,可以設(shè)計(jì)和得到具有結(jié)構(gòu)新穎性能優(yōu)異的復(fù)合材料。以廉價低品位高嶺土礦物為原料制備分子篩是近年來高嶺土研究的一個重要方向,也是對我國儲量豐富的低品位高嶺土礦產(chǎn)資源的高效利用的方式。粉煤灰是煤粉燃燒后的細(xì)粒分散狀殘余物,具有一定環(huán)境污染性的固體廢棄物。以粉煤灰為原料合成沸石分子篩,使其從固體廢棄物轉(zhuǎn)變成一種可利用的資源,不僅可以解決粉煤灰污染問題,而且可以得到一種價格低廉、性能良好的分子篩吸附材料。本論文以當(dāng)陽低品位高嶺土以及內(nèi)蒙古固體廢棄物粉煤灰為實(shí)驗(yàn)用原材料,制備了沸石分子篩及磁性沸石分子篩。研究了分子篩制備的水熱反應(yīng)因素對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響,得出了最佳反應(yīng)條件,并對材料進(jìn)行分析和表征。采用磁性載體技術(shù),探尋了一種由高嶺土和粉煤灰直接進(jìn)行水熱反應(yīng)合成磁性沸石分子篩的簡易方法。通過XRD、SEM、EDS、 BET、FT-IR和TEM等手段分析高嶺土和粉煤灰原料、分子篩及磁性分子篩產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和性能變化,闡述分子篩及磁性分子篩的轉(zhuǎn)化機(jī)理。最終達(dá)到“變廢為寶”的目標(biāo)。本論文的創(chuàng)新之處有以下幾點(diǎn)：1.以低品位高嶺土為原料,在不添加硅源和鋁源的條件下,通過一步水熱合成法制備了3A沸石分子篩。避免了傳統(tǒng)合成法中需要先制備4A沸石分子篩再通過離子交換制備的復(fù)雜工藝。2.論文探尋了一種由低品位高嶺土和固體廢棄物粉煤灰為原料進(jìn)行水熱反應(yīng)直接合成磁性沸石分子篩的簡便方法,達(dá)到了合成廉價易得、可快速固液分離回收的磁性分子篩吸附劑的目的。3.以固體廢棄物資源粉煤灰為原料,通過直接煅燒法在恒溫水熱的條件下,合成了制備條件簡單,原料來源廣泛,價格低廉的純相P型沸石分子篩。本論文主要研究結(jié)果如下：1.通過采用XRD、XRF、FT-IR、TG和SEM等分析手段對論文原料低品位高嶺土進(jìn)行測試分析,化學(xué)分析可知高嶺土中SiO2含量為37.57%,Al2O3含量為34.73%,Fe3O4含量3.22%,TiO2含量2.99%；通過計(jì)算可知硅鋁比約為1.84,此硅鋁比條件下適宜制備出4A分子篩。物相分析高嶺土中主要含有高嶺石、伊利石、鈉長石和石英,其中高嶺石的含量大于67.7%；熱分析顯示,樣品在200℃-600℃之間有兩個吸熱谷,同時伴有明顯失重。在250℃之前,主要是自由水和結(jié)合水的失去,這一部分含量較少,所以失重較小,熱重圖上可以看出自由水和結(jié)合水的失重為2.62%；在250-500℃,主要是結(jié)構(gòu)配位水的失去,所以失重曲線急劇下降,高嶺土晶體結(jié)構(gòu)逐漸塌陷：600℃以后失重曲線基本持平,表明在600℃以后失重?zé)o變化,表明此時高嶺土晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)塌陷,高嶺土已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土。2.本文以直接煅燒法、堿煅燒法和鹽煅燒法三種煅燒方法處理原料高嶺土。考察了不同煅燒溫度下直接煅燒法的產(chǎn)物,通過XRD和SEM分析,得出直接煅燒法的煅燒溫度在700℃時較為合適,此溫度下高嶺土已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成無定型的偏高嶺土,隨著煅燒溫度的增加,產(chǎn)物的物相基本保持不變,當(dāng)煅燒溫度升高到1000℃時,煅燒產(chǎn)物中還有石英的存在。堿煅燒高嶺土是將高嶺土與氫氧化鈉在煅燒之前進(jìn)行混合,將高嶺土與堿進(jìn)行共煅燒處理。通過XRD和SEM分析煅燒產(chǎn)物的物相及形貌,共煅燒后生成了硅酸鈉和硅鋁酸鈉。鹽煅燒的方法是將高嶺土與氯化鉀混合均勻后共煅燒,其目的是為了高嶺土一步法制備3A沸石分子篩的實(shí)驗(yàn)。3.對三種煅燒方法制備的煅燒產(chǎn)物分別進(jìn)行水熱反應(yīng)。直接煅燒法水熱合反應(yīng)制備分子篩主要討論的影響因素有：NaOH濃度,反應(yīng)體系陳化溫度,晶化溫度。對產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM分析得出最佳的制備工藝為：堿濃度2.0mmol·L-1,陳化溫度60℃,晶化溫度90℃。通過對不同煅燒溫度下合成4A沸石分子篩產(chǎn)物XRD分析,高嶺土的煅燒溫度在500-900℃時都能合成4A沸石分子篩；SEM分析在煅燒溫受為700℃時合成的分子篩樣品整體形態(tài)較規(guī)則,粒度均勻,顆粒大小約為2μm,分散度較好。堿煅燒法制備的分子篩是X型沸石分子篩和P型沸石分子篩的混合物,XRD軟件計(jì)算X型沸石分子篩含量約為80%。鹽煅燒法制備的產(chǎn)物主要是用于制備3A型沸石分子篩。對制備的3A沸石分子篩XRD分析,制備的3A分子篩的圖譜與4A分子篩圖譜相同。說明鉀離子作為平衡陽離子時,沸石分子篩的特征衍射峰未發(fā)生變化,骨架結(jié)構(gòu)保持不變。XRD表征可知,加入的鉀離子只是存在于4A沸石分子篩的孔道或籠中,并沒有改變其骨架結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物SEM分析3A分子篩樣品形貌與4A沸石分子篩相同,顆粒大小均勻,表面光滑。TG分析,對4A分子篩的熱處理的溫度不宜高于500℃。TG分析中顯示樣品在139.5℃有一個非常強(qiáng)烈的吸熱谷,同時伴有明顯失重。在100-200℃,主要是自由水的失去,200-400℃時,吸附水和結(jié)構(gòu)配位水逐漸排出,500℃以后,非橋架羥基開始脫出,沸石晶體結(jié)構(gòu)逐漸塌陷：在900-1000℃間差熱曲線上出現(xiàn)了一個較小的放熱峰,而失重?zé)o變化,此時4A沸石晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全塌陷,生成了新的物相。紅外分析,相同類的分子篩的紅外光譜圖的譜帶形狀基本相同。4.采用XRD、XRF、FT-IR、TG和SEM等分析手段對選用的粉煤灰進(jìn)行表征分析,粉煤灰主要含有硅和鋁,其中SiO2含量為52.40%,Al2O3含量為18.09%,Fe2O3含量為0.42%,TiO2含量4.33%,硅鋁比約為5.0。僅從化學(xué)角度考慮,內(nèi)蒙粉煤灰適宜制備P型分子篩。由物相分析可知,粉煤灰主要含非晶態(tài)物質(zhì),其中含有的少量的晶體物質(zhì)有銳鈦礦、石英和莫來石,鈦存在于銳鈦礦中,在分子篩的制備過程中不參加反應(yīng)。5.對粉煤灰的煅燒處理采用了兩種方法,直接煅燒法和堿煅燒法。考察直接煅燒法溫度對煅燒效果的影響,得出煅燒溫度為800℃,煅燒時間為4小時適宜于實(shí)驗(yàn)需要；堿煅燒法主要考察氫氧化鈉的添加量對煅燒產(chǎn)物的影響。煅燒產(chǎn)物XRD分析,在實(shí)驗(yàn)煅燒溫度條件下,煅燒可使粉煤灰中的有機(jī)質(zhì)去除,粉煤灰的結(jié)構(gòu)和物相沒有發(fā)生變化,原料中的銳鈦礦和石英沒有發(fā)生變化。XRD分析粉煤灰與堿共煅燒產(chǎn)物,在高溫下反應(yīng)生成了硅酸鈉和硅鋁酸鈉。6.粉煤灰兩種煅燒活化方法分別進(jìn)行分子篩的合成實(shí)驗(yàn)。直接煅燒法制備P型分子篩的實(shí)驗(yàn)因素為：水熱溫度,水熱時間,堿濃度。通過對不同條件下分子篩分析,得出最佳的反應(yīng)條件為：水熱反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時間為24 h-72 h,堿濃度為3.0mol·L-1-5.0mol·L-1采用堿溶出的方法制備P型沸石分子篩,通過調(diào)控硅鋁比驗(yàn)證不同硅鋁比的條件下對分子篩水熱產(chǎn)物的影響。試驗(yàn)中選擇的硅鋁比的范圍為2.5-6.5。XRD和SEM分析,合成P型沸石分子篩時較為合適的硅鋁比為4.5-6.5。硅鋁比在2.5-4.5之間時生成的主要是X型沸石,硅鋁比在4.5-6.5之間的時候能夠生成較為純相的P型沸石。對產(chǎn)物分子篩TG分析,P型分子篩的高溫處理溫度不能高于500℃。由TG曲線分析可知,樣品在500℃以后,非橋架羥基開始脫出,沸石晶體結(jié)構(gòu)逐漸塌陷；在900-1000℃間差熱曲線上出現(xiàn)了一個小的放熱峰,而失重?zé)o變化,表明此時P型沸石晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全塌陷。7.磁性Fe3O4微粒的制備采用兩種方法：懸浮聚合法和化學(xué)共沉淀法。兩種方法均制備出了磁性Fe3O4微粒,懸浮聚合法制備的物Fe3O4材料的磁化率為37.277 emu/g,化學(xué)共沉淀法制備的Fe3O4材料的磁化率為75.771emu/g,矯頑力為30.080e。磁性4A分子篩的制備采用高嶺土制備4A分子篩的最佳工藝條件,直接煅燒法的條件下,引入化學(xué)共沉淀法制備的磁性Fe3O4微粒,制備出磁性4A沸石分子篩。產(chǎn)物分子篩的磁化率為4.5364emu/g,矯頑力為16.744Oe。XRD分析,磁性4A分子篩結(jié)晶程度較高,引入的Fe3O4相沒有影響其立方對稱性,和4A分子篩的骨架結(jié)構(gòu),此外,未觀察到因Fe3O4被氧化而生成的Fe3O4譜峰,表明合成過程中Fe3O4未被氧化。透射電鏡分析,磁性4A分子篩主體呈立方體輪廓,晶形較完整,與4A分子篩相比其棱角更加圓滑,顆粒的大小約為400nm。Fe3O4納米顆粒粘附于沸石分子篩表面,未出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,主要存在于分子篩顆粒之間,分布較均勻。與機(jī)械混合物不同,Fe3O4顆粒均勻地分布在沸石中,不存在孤立的Fe3O4顆�；蚱鋱F(tuán)聚體。磁性P型分子篩的制備采用粉煤灰制備P型分子篩最佳工藝條件,在制備的過程中引入磁性Fe3O4材料得到磁性分子篩產(chǎn)物。產(chǎn)物的磁化率為11.990emu/g,矯頑力為20.67Oe。XRD分析磁性P型分子篩結(jié)晶程度較高,引入的Fe3O4相沒有影響P型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。由透射電鏡分析可知,磁性P型分子篩呈球型輪廓,晶形較完整,顆粒的大小約為0.2-1.0μm。Fe3O4納米顆粒部分粘附于磁性產(chǎn)物表面,Fe3O4顆粒均勻地分布在沸石中。8.論文第六章簡要考察了實(shí)驗(yàn)中制備的分子篩產(chǎn)品吸附性能。通過靜態(tài)吸附法,研究了4A沸石分子篩、P型沸石分子篩、磁性4A分子篩、磁性P型分子篩等分子篩材料對重金屬離子Cu2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的去除效果。結(jié)果表明：在pH值小于2時,四種分子篩材料對重金屬離子Cu2+、Cr3+、Pb2、Cd2+、Ni2+吸附效果不佳,在pH值為4時,對Cu2+的吸附量分別為28.60 mg/g,29.85 mg/g,23.50 mg/g,25.20 mg/g;對Cr3+的吸附量分別為26.68 mg/g,27.52 mg/g,21.95 mg/g,23.43 mg/g;對Pb2+的吸附量分別為21.50 mg/g,20.38 mg/g,24.43 mg/g,27.50 mg/g;對Cd2+的吸附量分別為24.63 mg/g,28.00 mg/g,20.06 mg/g,29.25 mg/g;對Ni2+的吸附量分別為24.70 mg/g,27.48 mg/g,28.12 mg/g,21.34 mg/g;但去除率均不高。此外,通過EDS分析對4A分子篩和P型分子篩吸附重金屬后的樣品進(jìn)行分析,吸附后分子篩表面吸附了一層重金屬離子,分子篩產(chǎn)品的形貌沒有發(fā)生改變。9.通過對分子篩的制備實(shí)驗(yàn)和表征研究結(jié)果分析,得出4A沸石分子篩和P型沸石分子篩的制備機(jī)理為液相轉(zhuǎn)化機(jī)理；根據(jù)TEM分析,可以看出分子篩形成的大致過程。磁性分子篩的制備機(jī)理是磁性Fe3O4材料在分子篩的形成過程中,一部分參與到分子篩的晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中,一部分負(fù)載到分子篩的晶體表面。根據(jù)TEM分析,磁性分子篩材料的外層負(fù)載了一層納米級別的磁性Fe3O4材料。論文研究以低品位高嶺土和固體廢棄物粉煤灰為原料分別制備了分子篩及磁性分子篩,探尋了一種由廉價原料直接水熱合成磁性分子篩的簡易方法。滿足了分子篩作為重金屬廢水吸附劑廉價易得可快速固液分離回收的要求。擴(kuò)展了沸石材料的應(yīng)用領(lǐng)域,沸石合成策略的多樣性使得在成型和制備復(fù)合材料過程中,可以設(shè)計(jì)和得到具有新穎結(jié)構(gòu)的分子篩復(fù)合材料。
【關(guān)鍵詞】：高嶺土 粉煤灰 分子篩 磁性分子篩 性能研究
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ424.25
【目錄】：