有機(jī)硫化物,尤其是硫醚、砜類化合物,是種類豐富并且十分重要的有機(jī)物,它廣泛存在于多種氨基酸、蛋白質(zhì)、維生素、抗生素等天然產(chǎn)物中,對(duì)人體及動(dòng)植物的新陳代謝,維持生命活動(dòng)起著決定性的作用。由于其特殊的性質(zhì),含硫元素的化合物被大量應(yīng)用于醫(yī)藥、材料、農(nóng)業(yè)等研究領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì),大約有五分之一的新藥中含有硫元素,因此研究C-S鍵的高效構(gòu)筑以及有機(jī)硫化合物的合成對(duì)于有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)以及藥物開(kāi)發(fā)都具有重要的意義。傳統(tǒng)形成C-S鍵的反應(yīng)通常是親核性的硫試劑對(duì)碳正離子化合物的親核取代反應(yīng),這類偶聯(lián)反應(yīng)的底物往往局限于CF3S03R、鹵代烴（R-X）等含離去基團(tuán)的物質(zhì),并且通常要使用有刺激性氣味的硫醇。本論文從親電硫化的角度發(fā)展了以下四種C-S鍵的構(gòu)筑的新反應(yīng):（1）金屬鈧催化的親電硫試劑ArSO2SR對(duì)烯烴的原子轉(zhuǎn)移加成反應(yīng):首次采用Sc（OTf）3催化烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng),一步實(shí)現(xiàn)烯烴砜化硫化反應(yīng),構(gòu)筑兩個(gè)C-S鍵,原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)100%。該反應(yīng)原料價(jià)格便宜、容易制備,底物范圍廣泛。與之前的報(bào)道的金催化協(xié)同光催化的自由基型烯烴雙硫化反應(yīng)相比,此方法砜化硫化的區(qū)域選擇性實(shí)現(xiàn)了完全反轉(zhuǎn),反應(yīng)經(jīng)歷Lewis酸輔助... 

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－３９?ｐ＋２］環(huán)加成串聯(lián)親電硫化反應(yīng)??

０?（?％丨?ｆ＇ｌ??Ａ?：?Ｐｄ（ＯＡｃ）２?：．?：，?ＰｄＣＩ２（ＰＰｈ３）２??Ｌ＿ｖＮ—Ｓ?Ｓｒ?ＴＦＡ，?ＲＴ?＼＿＿?ＫＯＰｉｖ，?ＤＭＡ??＼?０?１４０?〇Ｃ??５９??ＤＧ?ＤＧ??人Ｈ＋ｆＴ＾－ＳＰ；＇?ｐｄ’）、ｒ，Ｖｓｐｈ??Ｊ?ＡｃＯＨ，?１１０?°Ｃ?＾?Ｊ??…?。?Ｉ。??圖Ｉ－４４?Ｐｄ催化硫化模式合成二苯并噻吩??芳烴的親電ＣＦ３化反應(yīng)由沈其龍等人發(fā)表于２０１４年，他們使用鈀活化Ｃｓｐ２－??Ｈ鍵，實(shí)現(xiàn)了親電硫化反應(yīng)（圖１－４５）。首先，他們使用四乙腈雙三氟甲磺酸鈀??活化Ｎ－ＣＦ３基丁二酰亞胺，對(duì)芳環(huán)導(dǎo)向基鄰位的Ｃ－Ｈ鍵進(jìn)行親電硫化，合成ＣＦ３??取代芳烴６１?＠１。與上述反應(yīng)相同的是，兩種Ｃ－Ｈ鍵活化都要在１?１０Ｔ的高溫下??才能進(jìn)行。??Ａ＾ｈ?，?ｒ＼－ｓｃＦ，?ｐ＿ｅＣＮ＞４＿２＞?ａ＾ｓｃｆ，??［｜?１?＋?＾?＇?ＡｃＯＨ，?１１０?°Ｃ?［ＩＪ??°?６１??閣ｌ－４５?Ｐｄ催化Ｃｓｐ２－Ｈ鍵的米屯硫化??顧振華課題組在２０］?９年發(fā)展了?Ｐｄ催化炔烴鄰位Ｃ－Ｈ、Ｃ－丨鍵的選擇性硫化、??烯基化雙官能團(tuán)化反應(yīng)，合成芳基硫醚化合物６２?（圖１－４６）?［６６］。降冰片烯醛、??ＰＴ１?＋?產(chǎn)丁?匕??Ｔｓ＿ＳＲ?ｋ２ｃ〇３輝，醫(yī)?ＭＳＲ６２??Ｐｒｏｄｕｃｔ?八?Ｉ??ｔ＝：???Ｖ；０）Ｌ＾ｈ?ｔｆｐ：?９??ＣＣＳＲ?？Ｒ．?ＣＣＨ?－ＡＬＵ??６３?Ｈ?ＮＢＥ：??——＾——Ｊ?／ｆｃｒＣＨ０??Ｑｒ＾ｄＬＴＳ??￥??圖１－４６?Ｐｄ催化芳基Ｃ－Ｈ鍵的親電硫化串聯(lián)Ｈｅｃｋ反應(yīng)??２２??

圖１－４９?Ｒｕ催化Ｃｓｐ２－Ｈ鍵的親電硫化??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3544956