本文關(guān)鍵詞：手性salen催化劑的膜固載與不對稱催化性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：手性salen催化劑是不對稱催化反應(yīng)中的一類優(yōu)秀催化劑,可以用于催化多種不同類型的反應(yīng),為醫(yī)藥合成提供手性中間體。但是這類催化劑難于從反應(yīng)體系中分離,所以近年來的研究都集中到了對salen催化劑的固載上。但是已報(bào)道的固載方式仍然存在以下三個(gè)問題:(1)仍然需要通過分離操作回收催化劑,而對于一些超細(xì)顆粒狀催化劑的分離,在工業(yè)運(yùn)用中具有挑戰(zhàn);(2)固載催化劑不能均勻的分散到反應(yīng)體系中,影響到反應(yīng)的傳質(zhì);(3)反應(yīng)過程中固載催化劑之間的碰撞產(chǎn)生粉末狀難于回收的非均相催化劑,造成salen催化劑的流失�；谝陨蠁栴},本文提出以多孔膜固載salen催化劑,并構(gòu)建具有手性催化功能的膜反應(yīng)器的解決思路,該方案可以在實(shí)現(xiàn)無需分離操作直接回收利用催化劑的同時(shí),可通過料液的膜過濾強(qiáng)制循環(huán)操作模式強(qiáng)化載體介孔或微孔受限空間內(nèi)反應(yīng)體系的傳質(zhì)。首先以2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚和(1R,2R)-(-)-1,2-環(huán)己二胺等為原料經(jīng)多步反應(yīng)合成單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)、四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)和雙氯甲基salen-Co(Ⅲ)三種手性催化劑,以紅外光譜表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。通過催化苯乙烯和茚的不對環(huán)氧化反應(yīng)考察了單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)和四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)催化劑的不對稱催化性能,探討了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、間氯過氧苯甲酸用量和溶劑用量等主要因素對反應(yīng)的影響。通過催化環(huán)氧氯丙烷的水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)考察salen-Co(Ⅲ)催化劑的催化性能,探討了催化劑用量、水的用量和反應(yīng)溫度等主要因素對反應(yīng)的影響。為后續(xù)催化劑的固載工作奠定了基礎(chǔ)。通過以硅烷偶聯(lián)劑修飾陶瓷膜引入氨基,再通過氨基與催化劑配體位氯甲基的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜對單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化劑的固載,構(gòu)建陶瓷膜反應(yīng)器,以紅外光譜和X射線光電子能譜對陶瓷膜進(jìn)行分析,結(jié)果證明硅烷偶聯(lián)劑和催化劑都鍵合到了陶瓷膜上。在催化苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中,單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化膜反應(yīng)器相對于均相催化體系,提高了催化劑的催化效率。當(dāng)?shù)孜锉揭蚁┑挠昧繛?mmol、催化劑量為0.129%(與苯乙烯的摩爾比)時(shí),在優(yōu)化反應(yīng)條件下,反應(yīng)9小時(shí),苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到31.7%,產(chǎn)品對映選擇性達(dá)到39.9%。相對于碎段膜催化劑,反應(yīng)器可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對映選擇性,并且實(shí)現(xiàn)了無需分離操作直接回收利用催化劑。接枝硅烷偶聯(lián)劑的陶瓷膜通過氨基與金屬中心的配位鍵合,實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜固載四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)催化劑,所得膜反應(yīng)器用于催化苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果與單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化劑對比,得出以配體位的活性基團(tuán)與膜表面進(jìn)行鍵合的固載要比催化劑金屬中心以配位鍵鍵合固載所得的催化效果好。結(jié)合上步工作得出的固載催化劑的最適宜條件,將雙氯甲基salen-Co(Ⅲ)催化劑固載到陶瓷膜上,構(gòu)建了salen-Co催化功能陶瓷膜反應(yīng)器,以催化環(huán)氧氯丙烷水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)考察了膜反應(yīng)器的催化性能。反應(yīng)器達(dá)到了與相同催化條件下均相催化反應(yīng)相當(dāng)?shù)拇呋阅?且催化性能穩(wěn)定,膜催化劑可循環(huán)使用3次以上。證明了以陶瓷膜固載salen-Co(Ⅲ)催化劑、構(gòu)建膜反應(yīng)器并進(jìn)行催化應(yīng)用的可行性。在陶瓷膜反應(yīng)器研究的基礎(chǔ)上,提出以對稱微孔碳膜固載單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化劑,以期通過提高膜的比表面積進(jìn)而提高催化劑的固載量。碳膜經(jīng)過氧化、酰氯化和胺化三步反應(yīng)在表面引入了氨基,之后通過化學(xué)鍵合固載單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化劑,構(gòu)建了平板膜和管式膜兩種碳膜反應(yīng)器。以掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜和熱重分析儀對碳膜進(jìn)行了分析表征。所得膜反應(yīng)器用于催化苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中,當(dāng)平板碳膜膜厚度為4mm時(shí),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)58.7%,ee值達(dá)35.6%;管式膜填裝根數(shù)為7時(shí),催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為50.7%,ee值為31.5%。與陶瓷膜相比,碳膜對催化劑的固載率高,所以反應(yīng)所得的轉(zhuǎn)化率高,但是由于孔徑較大,膜表面不均勻,所以ee值相對較低。ICP-AES結(jié)果表明,salen-Mn催化劑固載到碳膜上時(shí)的穩(wěn)定性高于固載到陶瓷膜上
【關(guān)鍵詞】：salen-Mn(Ⅲ)催化劑 salen-Co(Ⅲ)催化劑 固載 接枝 不對稱催化反應(yīng) 膜反應(yīng)器
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• abstract7-14
• 第一章 緒論14-55
• 1.1 研究目的和意義14
• 1.2 Salen催化劑催化反應(yīng)類型14-23
• 1.2.1 催化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)15-16
• 1.2.2 催化Strecker反應(yīng)16
• 1.2.3 催化Michael加成反應(yīng)16
• 1.2.4 催化Diels-Alder反應(yīng)16-17
• 1.2.5 催化烯烴烷基化反應(yīng)17
• 1.2.6 催化 α,β 不飽和亞胺羥基化反應(yīng)17-18
• 1.2.7 催化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)18-21
• 1.2.8 催化環(huán)氧化合物水解動(dòng)力學(xué)拆分21-23
• 1.3 Salen催化劑的固載23-35
• 1.3.1 不同載體固載salen催化劑的方法23-30
• 1.3.2 硅烷偶聯(lián)劑固載salen催化劑的方法30-35
• 1.4 膜反應(yīng)器35-37
• 1.4.1 膜反應(yīng)器的分類35-36
• 1.4.2 催化膜反應(yīng)器的特點(diǎn)36
• 1.4.3 催化膜反應(yīng)器的運(yùn)用36-37
• 1.5 小結(jié)與展望37-38
• 1.6 課題的提出38-39
• 1.7 研究思路和內(nèi)容39-41
• 參考文獻(xiàn)41-55
• 第二章 Salen催化劑的合成與表征55-80
• 2.1 引言55
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分55-65
• 2.2.1 試劑與儀器55-57
• 2.2.2 單氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化劑的合成57-59
• 2.2.3 四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)催化劑的合成59-60
• 2.2.4 雙氯甲基salen-Co(Ⅲ)催化劑的合成60-61
• 2.2.5 三種催化劑催化不對稱反應(yīng)61-62
• 2.2.6 分析測試方法62-65
• 2.3 結(jié)果與討論65-78
• 2.3.1 3-叔丁基水楊醛的合成65-66
• 2.3.2 三種催化劑紅外光譜表征66-67
• 2.3.3 Mono-chloromethyl-salen-Mn(Ⅲ) 催化劑催化性能測試67-72
• 2.3.4 Tetra-tert-butyl-salen-Mn(Ⅲ)催化劑催化性能測試72-73
• 2.3.5 Di-chloromethyl-salen-Co(Ⅲ)催化劑催化性能測試73-77
• 2.3.6 本章小結(jié)77-78
• 參考文獻(xiàn)78-80
• 第三章 陶瓷膜固載Salen-Mn催化劑及其催化劑性能80-112
• 3.1 引言80-81
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分81-88
• 3.2.1 試劑與儀器81
• 3.2.2 陶瓷膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)81-84
• 3.2.3 分析測試方法84
• 3.2.4 Mono-chloromethyl-salen-Mn(Ⅲ)催化劑的固載84-88
• 3.2.5 催化不對稱環(huán)氧化反應(yīng)88
• 3.3 結(jié)果與討論88-103
• 3.3.1 陶瓷膜表面形貌分析88-89
• 3.3.2 陶瓷膜孔徑分析89-90
• 3.3.3 陶瓷膜表面化學(xué)成分分析90-95
• 3.3.4 陶瓷膜熱穩(wěn)定性分析95-97
• 3.3.5 接枝溫度及溶劑種類對催化性能的影響97
• 3.3.6 硅烷偶聯(lián)劑種類對催化性能的影響97-98
• 3.3.7 SCA-1A濃度對催化性能的影響98-99
• 3.3.8 m-CPBA用量對催化性能的影響99-100
• 3.3.9 環(huán)氧化反應(yīng)溫度對催化性能的影響100-101
• 3.3.10 催化劑形態(tài)對催化性能的影響101-102
• 3.3.11 膜反應(yīng)器催化性能穩(wěn)定性分析102-103
• 3.3.12 膜反應(yīng)器催化茚的環(huán)氧化反應(yīng)103
• 3.4 Tetra-tert-butyl-salen-Mn(Ⅲ)催化劑的固載及催化性能測試103-107
• 3.4.1 Tetra-tert-butyl-salen-Mn(Ⅲ)催化劑的固載103-105
• 3.4.2 催化不對稱環(huán)氧化反應(yīng)105-106
• 3.4.3 結(jié)果與討論106-107
• 3.5 本章小結(jié)107-108
• 參考文獻(xiàn)108-112
• 第四章 陶瓷膜固載Salen-Co催化劑及其催化性能112-122
• 4.1 引言112
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分112-114
• 4.2.1 試劑與儀器112
• 4.2.2 Di-chloromethyl-salen-Co(Ⅲ)催化劑的固載112-114
• 4.2.3 催化不對稱環(huán)氧化反應(yīng)114
• 4.3 結(jié)果與討論114-120
• 4.3.1 陶瓷膜表面形貌分析114-115
• 4.3.2 陶瓷膜表面化學(xué)成分分析115-117
• 4.3.3 催化劑熱穩(wěn)定性分析117
• 4.3.4 膜催化劑催化性能分析117-119
• 4.3.5 膜反應(yīng)器催化性能穩(wěn)定性分析119-120
• 4.4 本章小結(jié)120
• 參考文獻(xiàn)120-122
• 第五章 碳膜固載Salen-Mn催化劑及其催化性能122-143
• 5.1 引言122-123
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分123-131
• 5.2.1 試劑與儀器123-124
• 5.2.2 平板膜與管式膜碳膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)124-129
• 5.2.3 催化劑的固載129-131
• 5.2.4 催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)131
• 5.3 結(jié)果與討論131-140
• 5.3.1 碳膜表面形貌分析131-132
• 5.3.2 碳膜孔徑分析132-133
• 5.3.3 碳膜表面化學(xué)成分分析133-134
• 5.3.4 碳膜熱穩(wěn)定性分析134-135
• 5.3.5 平板膜反應(yīng)器催化性能考察135-137
• 5.3.6 管式膜反應(yīng)器催化性能考察137-139
• 5.3.7 碳膜反應(yīng)器穩(wěn)定性考察139-140
• 5.4 本章小結(jié)140
• 參考文獻(xiàn)140-143
• 第六章 結(jié)論143-146
• 6.1 結(jié)論143-145
• 6.2 創(chuàng)新點(diǎn)145
• 6.3 展望145-146
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單146-148
• 致謝148-149
• 作者簡介149

【參考文獻(xiàn)】

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1 鄒曉川;石開云;王存;;可調(diào)苯氧基修飾的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯固載手性Mn~III(Salen)高效催化烯烴環(huán)氧化（英文）[J];催化學(xué)報(bào);2014年09期

  本文關(guān)鍵詞：手性salen催化劑的膜固載與不對稱催化性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：351677