利用電化學(xué)能源技術(shù)發(fā)展新型能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置,包括金屬-空氣電池和水裂解裝置等是目前建立新型可持續(xù)能源與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的主要方向之一。然而,這些裝置中電化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜,往往要求具有高效的催化劑才能正常進(jìn)行,雖然目前貴金屬（如Pt、RuO₂、IrO₂）基催化劑具有很高的電催化活性,但其成本高昂、資源稀缺,而且面臨多功能電催化性能不足等問題,極大地限制了其在電催化領(lǐng)域中的推廣和商業(yè)化。因此,對于金屬-空氣電池和水裂解裝置的商業(yè)應(yīng)用來說,開發(fā)高活性、高性價比和耐用的非貴金屬電催化劑,具有十分重要的意義。金屬有機骨架（MOFs）作為納米材料的前驅(qū)體,可以為催化劑的制備提供有利的條件,如所需的組成、比表面積以及孔隙率等,近年來得到廣泛關(guān)注。鑒于此,本論文主要通過設(shè)計一系列MOFs作為前驅(qū)體,制備出一系列可應(yīng)用于鋅-空氣電池或水裂解裝置的MOFs衍生碳基材料,并通過多種表征手段,研究了其組成、結(jié)構(gòu)、性能及其構(gòu)效關(guān)系。具體研究內(nèi)容和成果如下:1、利用混合配體策略合成了一系列腺嘌呤功能化的ZIF-7前驅(qū)體,通過在氬氣中熱解和強酸氧化刻蝕,制備了氮摻雜的多孔納米碳... 

【文章來源】：山西大學(xué)山西省

【文章頁數(shù)】：134 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

水裂解電解槽（左)和燃料電池(右）裝置的原理圖以及相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)[7]

金屬有機骨架衍生碳基材料的制備及其在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用2到（圖1.2），過渡金屬及其氧化物（如Co和Ni）位于火山區(qū)相對較高的位置，靠近貴金屬催化劑，且其儲量豐富、價格低廉，近年來受到極大關(guān)注[8]。具體來說，對于氧還原反應(yīng)，一些摻入雜原子（N、P、S、F等）和過渡金屬的碳納米材料，在酸性介質(zhì)中，顯示出比Pt/C更高的ORR活性；對于析氧反應(yīng)，一些過渡金屬氧化物在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的OER性能。然而，在不同pH環(huán)境下，這些催化劑對不同反應(yīng)（如ORR、OER或HER）的催化活性是不同的，因此，在實際應(yīng)用中，這些電催化劑很難作為多功能電催化劑應(yīng)用于能源裝置中，因為在能源裝置中一般涉及多個電化學(xué)反應(yīng)過程，例如，在可充放電鋅空氣電池中涉及OER和ORR；在水裂解裝置中包含HER和OER。所以，為了進(jìn)一步降低應(yīng)用成本，提高能量轉(zhuǎn)換效率，開發(fā)多功能電催化劑被認(rèn)為是電催化研究中一個日益重要的領(lǐng)域。圖1.2（a）各種金屬的ORR“火山圖”、（b）各種金屬氧化物的OER“火山圖”、（c）各種金屬的HER“火山圖”[9]。Figure1.2(a)ORRvolcanoplotformetals,(b)OERvolcanoplotformetaloxides,(c)HERvolcanoplotformetals.設(shè)計和開發(fā)理想的多功能電催化劑，需要考慮低成本、高效率、耐久性、多重活性位點以及合適的孔隙率等基本點[10-12]。一般來說，利用簡單的金屬鹽作為前驅(qū)體，很難對其成分、比表面積或孔徑等進(jìn)行微調(diào)，而金屬有機骨架（MOFs）作為納米材料的前驅(qū)體，可以為催化劑的制備提供有利的條件，如所需的組成、比表面積以及孔隙率等，因此，受到研究者的廣泛關(guān)注[13]。目前，MOFs衍生的合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物以及碳基材料等在電催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[14]。此外，納米材料的電催化性能很大程度

金屬有機骨架衍生碳基材料的制備及其在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用4圖1.3簡單“氫經(jīng)濟(jì)”概念的原理圖[18]。Figure1.3Schematicofasimplehydrogeneconomyconcept.1.2.2燃料電池近年來，作為“氫經(jīng)濟(jì)”體系中不可或缺的一部分，燃料電池（FCs）受到了廣泛關(guān)注。燃料電池本質(zhì)上是一種電化學(xué)發(fā)動機，它能將燃料的化學(xué)能直接有效地轉(zhuǎn)化為電能，與傳統(tǒng)發(fā)電機相比，水是燃料電池反應(yīng)后唯一的副產(chǎn)品，環(huán)境友好且無噪音產(chǎn)生，是理想的能源轉(zhuǎn)換裝置之一[19]。如圖1.4所示，根據(jù)電解液、工作溫度及使用的燃料的不同，可將燃料電池分為堿性燃料電池（AlkalineFuelCell,AFC）、直接甲醇燃料電池（DirectMethanolFuelCell,DMFC）、磷酸燃料電池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MoltenCarbonateFuelCell,MCFC）、固體氧化物燃料電池（SolidOxideFuelCell,SOFC）和聚合物電解質(zhì)燃料電池（PolymerElectrolyteMembraneFuelCell,PEMFC）。目前，PEMFC是研究最多的燃料電池，其包含三個關(guān)鍵部件，即構(gòu)成膜電極組件（MEA）的質(zhì)子交換膜、催化劑層（CL、陽極和陰極）和氣體擴(kuò)散層（GDL），其反應(yīng)過程可以看成是電解水的逆反應(yīng)，具體如下[20]：陽極：++→2H2He2V00.0E0anode=（1-4）陰極：OH2H2O2122→+++eV23.1E0cathode+=（1-5）總反應(yīng)：OHO21H222→+V23.1E0cell+=（1-6）可以看出，在燃料電池的陽極區(qū)，氫氣分子在催化劑的作用下失去電子，釋放出氫離子，然后氫離子和電子分別穿過質(zhì)子交換膜，經(jīng)由外電路到達(dá)陰極區(qū)；在陰極區(qū)，


本文編號：3469265