MOFs衍生釩氧化物水系鋅離子電池正極材料研究
發(fā)布時間：2021-10-29 11:00
隨著消費電子產(chǎn)品需求的日益增長、電動汽車的穩(wěn)步發(fā)展以及可再生能源的并網(wǎng),這都極大促進(jìn)了儲能技術(shù)的發(fā)展。在各種儲能系統(tǒng)中,鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度和長循環(huán)壽命,在商用二次電池市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。然而,鋰離子電池存在有機(jī)電解液易燃,鋰資源稀缺等固有問題,這嚴(yán)重影響了其大規(guī)模應(yīng)用。因此,開發(fā)水系、低成本、高能量密度的二次電池勢在必行。水系鋅離子電池（ZIBs）兼具以上特點,且其理論容量高達(dá)820 mAh g-1和低氧化還原電位（-0.76 V vs.SHE）,是一種很有潛力的電化學(xué)儲能裝置。然而,高倍率、長循環(huán)壽命正極材料的選擇很局限,目前仍處于初級階段。此外,ZIBs的儲能機(jī)制還沒有很好的建立。本論文的研究主要針對開發(fā)新的高性能正極材料以及對現(xiàn)有正極材料進(jìn)行改性優(yōu)化,并深入研究鋅離子電池儲能的機(jī)理。以金屬有機(jī)物框架作為基礎(chǔ),結(jié)合材料多孔化、復(fù)合化以及微納結(jié)構(gòu)設(shè)計等策略,所取得的主要創(chuàng)新結(jié)果如下:（一）使用V-MOF作為前驅(qū)體,經(jīng)過熱氧化處理得到納米片狀的多孔V2O5（P-V2O5...
【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學(xué)位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．１鋅離子電池的儲能機(jī)制概念圖，Ｚｎ２＋離子在《－Ｍｎ０２框架和鋅片之間遷移？??１．３．２水系鋅離子電池結(jié)構(gòu)??
?第１章緒論???ｍｍｗ?ｆｆ＾＾ｎ??■Ｉ響，肩??圖１．２鋅離子電池的組成和應(yīng)用ＰＩ??１．３．３中性水系鋅離子電池特點與面臨的問題??具有中性ｐＨ值（或微酸性）電解質(zhì)的水系鋅離子電池（Ｚｆｆｉｓ）被認(rèn)為是最??有前途的新興能源存儲系統(tǒng)（ＥＳＳ）和電網(wǎng)級儲能的候選者。中性水系鋅離子電池??的快速發(fā)展與極受關(guān)注來自于其本身的特點：（１）成本低，安全性高，不存在自??燃或爆炸；（２）鋅的氧化還原電位高，相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為－０．７６３?Ｖ，這可以使??電池在電解水中工作，其他離子電池難以實現(xiàn)；（３）鋅負(fù)極溶解／沉積和正極Ｚｎ２＋??嵌入／脫出具有高度可逆性，呈近中性或微酸性電解質(zhì)（如ｐＨ＝３．６－６．０）可以避??免鋅枝晶和ＺｎＯ副產(chǎn)物的形成，因此，可以獲得較好的長循環(huán)性能；（４）高體??積能量密度（５８５５?ｍＡ?ｈ?ｃｎｒ３），這是由于Ｚｎ可以實現(xiàn)兩個電子參與電化學(xué)反應(yīng)；??（５）使用壽命長，可循環(huán)５０００圈左右；（６）低毒性，微型化ＺＩＢｓ裝置具有廣??闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景，如表皮的、可植入的和可穿戴的傳感器［２８－３１］。上述這些??特點意味著中性水系鋅離子電池有很大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。??然而，中性水系鋅離子電池目前仍然面臨諸多的問題。首要的問題是正極材??料的選擇比較有限，而且正極材料在循環(huán)過程中存在溶解、相轉(zhuǎn)變、不可逆副反??應(yīng)等問題，影響了電池的長循環(huán)容量保持率［３２］。另外，正極材料與二價鋅離子??存在較強(qiáng)的靜電斥力，不利于鋅離子擴(kuò)散［３３Ｌ負(fù)極鋅箔在循環(huán)充放電過程中仍??然會產(chǎn)生少量的枝晶，存在短路的風(fēng)險［３４］。電解質(zhì)主要為ＺｎＳ〇４和Ｚｎ（ＣＦ３Ｓ〇３；ｈ，??品類太少，多數(shù)電極材料在Ｚｎ
?第１章緒論???（＋６）?（＋５），?（＋４）?（＋３）??為?Ｉ??—?畜》矣??Ｔｒｉｇｏｎａｌ?ｂｉｐｙｒａｍｉｄ?Ｓｑｕａｒｅ?ｐｙｒａｍｉｄ??？，—?Ｖｓ??ｑ?Ｏｘｙ〇ｅｎ?ａｔｏｍ?（ａｄｄｔｌｏｎａｌ）?＼?／／／?ｚ＿，?＼Ｔ?Ｊｙ??０?Ｖａｎａｄｉｕｍ?ａｔｏｍ??Ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ?Ｒｅｇｕｌａｒ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ??圖１．３釩配位多面體種類及其變形過程［５〇］??１．４．?１．１釩氧化物??釩氧化物通常由方錐體（Ｖ０５）或八面體（Ｖ０６）組成，形成較大的隧道結(jié)構(gòu)，非??常適合存儲鋅離子。為了維持釩氧化物框架穩(wěn)定，Ｖ原子氧化態(tài)可以從Ｖ５＋到??Ｖ４＋甚至Ｖ３＋進(jìn)行變化。??ｖ２〇５是由ｖ－ｏ四角錐鏈的邊角共用而成的四角錐層構(gòu)成的，其理論容量為??５８９?ｍＡｈ?ｇ＇受到廣泛的關(guān)注。Ｚｈａｎｇ等人報道了以球磨處理的商業(yè)化乂２０５為??正極，３ＭＺｎ（ＣＦ３Ｓ０３＞為電解液和鋅箔為負(fù)極的高性能鋅離子電池［５１］。該電池??在０．２?Ａ?ｇ－１電流密度下容量高達(dá)４７０?ｍＡｈ?ｇ－１，且在５?Ａ?ｇ“循環(huán)４０００圈容量保留??９１．１％。Ｖ２０５雖然具有很高的容量，但對于二價的鋅離子嵌入存在很強(qiáng)的靜電屏??蔽作用，不利于鋅離子的擴(kuò)散。而且，鋅離子嵌入Ｖ２０５正極的過程是非常復(fù)雜??的，但對于理解ｖ２ｏ５儲能的機(jī)制卻又具有非常重要的意義。很多研宄者為此做??了深入的研宄。Ｙａｎｇ等人發(fā)現(xiàn)Ｖ２０ｒＨ２０晶體中存在的結(jié)構(gòu)水，可以使溶劑化的??Ｚｎ２＋的有效電荷大大降低，從而減少了與Ｖ２０５框架的靜電相互作用，有效的促??進(jìn)了其擴(kuò)散［５２］。??二氧
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Novel Insights into Energy Storage Mechanism of Aqueous Rechargeable Zn/MnO2 Batteries with Participation of Mn2+[J]. Yongfeng Huang,Jian Mou,Wenbao Liu,Xianli Wang,Liubing Dong,Feiyu Kang,Chengjun Xu. Nano-Micro Letters. 2019(03)
[2]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文編號：3464532
【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學(xué)位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．１鋅離子電池的儲能機(jī)制概念圖，Ｚｎ２＋離子在《－Ｍｎ０２框架和鋅片之間遷移？??１．３．２水系鋅離子電池結(jié)構(gòu)??
?第１章緒論???ｍｍｗ?ｆｆ＾＾ｎ??■Ｉ響，肩??圖１．２鋅離子電池的組成和應(yīng)用ＰＩ??１．３．３中性水系鋅離子電池特點與面臨的問題??具有中性ｐＨ值（或微酸性）電解質(zhì)的水系鋅離子電池（Ｚｆｆｉｓ）被認(rèn)為是最??有前途的新興能源存儲系統(tǒng)（ＥＳＳ）和電網(wǎng)級儲能的候選者。中性水系鋅離子電池??的快速發(fā)展與極受關(guān)注來自于其本身的特點：（１）成本低，安全性高，不存在自??燃或爆炸；（２）鋅的氧化還原電位高，相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為－０．７６３?Ｖ，這可以使??電池在電解水中工作，其他離子電池難以實現(xiàn)；（３）鋅負(fù)極溶解／沉積和正極Ｚｎ２＋??嵌入／脫出具有高度可逆性，呈近中性或微酸性電解質(zhì)（如ｐＨ＝３．６－６．０）可以避??免鋅枝晶和ＺｎＯ副產(chǎn)物的形成，因此，可以獲得較好的長循環(huán)性能；（４）高體??積能量密度（５８５５?ｍＡ?ｈ?ｃｎｒ３），這是由于Ｚｎ可以實現(xiàn)兩個電子參與電化學(xué)反應(yīng)；??（５）使用壽命長，可循環(huán)５０００圈左右；（６）低毒性，微型化ＺＩＢｓ裝置具有廣??闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景，如表皮的、可植入的和可穿戴的傳感器［２８－３１］。上述這些??特點意味著中性水系鋅離子電池有很大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。??然而，中性水系鋅離子電池目前仍然面臨諸多的問題。首要的問題是正極材??料的選擇比較有限，而且正極材料在循環(huán)過程中存在溶解、相轉(zhuǎn)變、不可逆副反??應(yīng)等問題，影響了電池的長循環(huán)容量保持率［３２］。另外，正極材料與二價鋅離子??存在較強(qiáng)的靜電斥力，不利于鋅離子擴(kuò)散［３３Ｌ負(fù)極鋅箔在循環(huán)充放電過程中仍??然會產(chǎn)生少量的枝晶，存在短路的風(fēng)險［３４］。電解質(zhì)主要為ＺｎＳ〇４和Ｚｎ（ＣＦ３Ｓ〇３；ｈ，??品類太少，多數(shù)電極材料在Ｚｎ
?第１章緒論???（＋６）?（＋５），?（＋４）?（＋３）??為?Ｉ??—?畜》矣??Ｔｒｉｇｏｎａｌ?ｂｉｐｙｒａｍｉｄ?Ｓｑｕａｒｅ?ｐｙｒａｍｉｄ??？，—?Ｖｓ??ｑ?Ｏｘｙ〇ｅｎ?ａｔｏｍ?（ａｄｄｔｌｏｎａｌ）?＼?／／／?ｚ＿，?＼Ｔ?Ｊｙ??０?Ｖａｎａｄｉｕｍ?ａｔｏｍ??Ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ?Ｒｅｇｕｌａｒ?ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ??圖１．３釩配位多面體種類及其變形過程［５〇］??１．４．?１．１釩氧化物??釩氧化物通常由方錐體（Ｖ０５）或八面體（Ｖ０６）組成，形成較大的隧道結(jié)構(gòu)，非??常適合存儲鋅離子。為了維持釩氧化物框架穩(wěn)定，Ｖ原子氧化態(tài)可以從Ｖ５＋到??Ｖ４＋甚至Ｖ３＋進(jìn)行變化。??ｖ２〇５是由ｖ－ｏ四角錐鏈的邊角共用而成的四角錐層構(gòu)成的，其理論容量為??５８９?ｍＡｈ?ｇ＇受到廣泛的關(guān)注。Ｚｈａｎｇ等人報道了以球磨處理的商業(yè)化乂２０５為??正極，３ＭＺｎ（ＣＦ３Ｓ０３＞為電解液和鋅箔為負(fù)極的高性能鋅離子電池［５１］。該電池??在０．２?Ａ?ｇ－１電流密度下容量高達(dá)４７０?ｍＡｈ?ｇ－１，且在５?Ａ?ｇ“循環(huán)４０００圈容量保留??９１．１％。Ｖ２０５雖然具有很高的容量，但對于二價的鋅離子嵌入存在很強(qiáng)的靜電屏??蔽作用，不利于鋅離子的擴(kuò)散。而且，鋅離子嵌入Ｖ２０５正極的過程是非常復(fù)雜??的，但對于理解ｖ２ｏ５儲能的機(jī)制卻又具有非常重要的意義。很多研宄者為此做??了深入的研宄。Ｙａｎｇ等人發(fā)現(xiàn)Ｖ２０ｒＨ２０晶體中存在的結(jié)構(gòu)水，可以使溶劑化的??Ｚｎ２＋的有效電荷大大降低，從而減少了與Ｖ２０５框架的靜電相互作用，有效的促??進(jìn)了其擴(kuò)散［５２］。??二氧
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Novel Insights into Energy Storage Mechanism of Aqueous Rechargeable Zn/MnO2 Batteries with Participation of Mn2+[J]. Yongfeng Huang,Jian Mou,Wenbao Liu,Xianli Wang,Liubing Dong,Feiyu Kang,Chengjun Xu. Nano-Micro Letters. 2019(03)
[2]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文編號：3464532
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