本文關鍵詞：核自旋誘導的磁光效應的理論及量子化學計算研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：核磁共振(NMR)以及相關成像披術(MRI)是分子結構鑒定和臨床醫(yī)學診斷的重要手段。對于NMR和MRI的發(fā)展許多科研工作者做出了重要的貢獻,但是自其發(fā)現(xiàn)至今,一直沿用的核磁感應概念和方法還是六十多年前提出的。Romalis等人于2006年第一次報道了核自旋誘導的光學法拉第效應(NSOR),這是不同于傳統(tǒng)方法的一種新的NMR信號檢測技術。隨后,Vaara等人和Yao等人分別對NSOR進行了量子化學計算和理論分析工作。本論文根據(jù)D.Pagliero等人的實驗以及NSOR的解析公式,導出了同一分子中不同化學基才或不同元素原子核的NSOR大小之間比值R的理論表達式；在Vaara等人提出的核自旋誘導的紫外-可見光磁圓二色性(NSCD)效應的基礎上,基于Buckingham等人的極化率理論和Faraday效應理論,我們研究了紅外區(qū)域液體中核自旋誘導的磁圓二色性；從理論上探討了液體表面核自旋誘導的極向磁光克爾效應(NSMOKE),該效應包括了偏振平面的旋轉和橢圓率變化;此外,我們使用DFT方法對若干平面或近似平面共軌大環(huán)分子的核自旋誘導的新Cotton-Mouton效應進行了量子化學計算研究。論文第一章主要簡述了本論文相關的基本知識,包括核磁共振的基本原理、極化率、磁光效應、計算量子化學基礎以及本論文相關的研究背景和意義。Vaara等人最近提出：類似傳統(tǒng)NMR譜中的化學位移,核自旋誘導的磁旋光(NSOR)中存在光化學位移。論文第二章理論研究了這一問題,其方法是理論比較在同一分子中化學非等價同種核或不同元素的原子核之間的NSOR的相對大小。論文基于D. Pagliero等人的實驗以及Yao等人推導的NSOR的解析公式,導出了同一分子中不同化學基團或不同元素原子核的NSOR大小之間比值R的理論表達式；并以甲醇、亞磷酸三乙酯和2-甲基苯并噻唑為例,計算R的大小,計算結果與實驗值基本一致。基于這些結果,討論了影響R的重要因素,探討了如何應用NSOR鑒別同一分子中不同化學基團。本章的理論和計算,為NSOR光化學位移研究及應用提供了理論依據(jù)。第三章研究了液體中核自旋誘導的紅外磁圓二色性(IR-NSCD)。液體中核自旋誘導的光學旋轉(NSOR)和核自旋誘導的紫外-可見光磁圓二色性(NSCD)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn),并且得到了大力研究和發(fā)展。然而,到目前為止,核自旋誘導的紅外磁圓二色性(IR-NSCD)還未被探索。本章提出并理論研究了液體中核自旋誘導的紅外磁圓二色性。結果表明在有利條件下,由于振動共振效應,紅外區(qū)域核自旋誘導的磁圓二色性(IR-NSCD)比可見光區(qū)域核自旋誘導的光學旋轉(NSOR)大很多,并且磁圓二色性可以通過類似核自旋誘導的光學旋轉(NSOR)的實驗方案來測量。在液體中,IR-NSCD可以同時給出核自旋預極化樣品的核磁共振(NMR)光譜和紅外區(qū)域圓二色性(1RCD)光譜,從而原則上可以發(fā)展成為一種獨特的分析工具。第四章我們提出了核自旋誘導的極向磁光克爾效應(NSMOKE)并進行了理論研究。當線性偏振光從具有法向磁化的核自旋極化的液體表面反射時,將會產(chǎn)生核自旋誘導的極向磁光克爾效應,這種效應包括出射光的偏振旋轉以及橢圓率變化。核自旋誘導的極向磁光克爾效應(NSMOKE)能夠從液體表面提供核磁共振(NMR)信號,并能夠給出分子的化學組成、取向、以及表面分子的分子間相互作用信息。第五章基于Yao等人提出的核自旋誘導的新Cotton-Mouton效應(IBCM),對若干具有平面或近似平面共軛的大環(huán)分子進行了量子化學計算研究。在IBCM效應中包含溫度相關項,它與大多數(shù)非球形分子的磁光效應有關,該溫度相關項與分子的各向異性磁屏蔽常數(shù)和頻率依賴各向異性極化率的乘積成正比。對四氧雜卟啉(TOP2+)、[18]輪烯以及蔻和全氟蔻分子的DFT計算表明：平面或近似平面共軛的大環(huán)分子具有較大的頻率依賴各向異性極化率,據(jù)此認為平面或近似平面共軛的大環(huán)分子可能具有較強的核自旋誘導的新Cotton-Mouton效應。
【關鍵詞】：核磁共振的光學檢測 磁光效應 光化學何移 磁圓二色性 反對稱極化率 密度泛函理論
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.2;O641.121
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-50
• 1.1 引言14
• 1.2 核磁共振14-17
• 1.2.1 核磁共振的發(fā)展14-15
• 1.2.2 核磁共振基本原理15-16
• 1.2.3 化學位移,自旋耦合與分裂16-17
• 1.3 介電常數(shù)ε17-20
• 1.3.1 折射率n17-18
• 1.3.2 分子極化率18-19
• 1.3.3 核自旋誘導的極化率19-20
• 1.4 磁光效應20-28
• 1.4.1 旋光效應20-21
• 1.4.2 自然旋光原理21-22
• 1.4.3 Faraday效應22-23
• 1.4.4 磁光Kerr效應23-25
• 1.4.5 Cotton-Mouton效應25-26
• 1.4.6 磁圓二色性26-27
• 1.4.7 磁圓二色性Magnetic circular dichroism(M(CD)效應27-28
• 1.5 核自旋誘導的磁光效應28-31
• 1.5.1 核自旋秀導的法拉第效應(NSOR)28-29
• 1.5.2 核自旋誘導的Cotton-Mouton效應(NSCM)29-30
• 1.5.3 核自旋誘導的極向磁光Kerr效應(NSMOKE)30-31
• 1.5.4 核自旋誘導的磁圓二色性(NSCD)31
• 1.6 計算量子化學基礎31-40
• 1.6.1 Hartree-Fock方法32-33
• 1.6.2 電子相關作用33-36
• 1.6.2.1 組態(tài)相互作用方法34-35
• 1.6.2.2 耦合簇理論35
• 1.6.2.3 多體微擾理論35-36
• 1.6.3 密度泛函理論36-39
• 1.6.4 基組39-40
• 1.7 論文的研究背景、進展及意義40-44
• 參考文獻44-50
• 第二章 核自旋誘導的磁致旋光譜中光化學位移的估算50-68
• 2.1 引言50-51
• 2.2 理論51-54
• 2.2.1 φ~(l)的理論表達式51-54
• 2.2.1.1 有效電子數(shù)P_A52
• 2.2.1.2 核極化P_I52-53
• 2.2.1.3 期望值_2_(PA)53-54
• 2.3 比值R的理論表達式54-56
• 2.3.1 Case 1.同一分子中化學非等價核的NSOR比值R_A/54-55
• 2.3.2 Case 2.同一分子中不同元素原子核的NSOR比值R_(B/B')55-56
• 2.4 實例56-59
• 2.4.1 Case1.同一分子中化學非等價核A和A'的NSOR大小比值R_(A/A')56-58
• 2.4.1.1 CH_3OH分子中OH和CH_3基團中的~1H的NSOR大小比值R_(OH/CH_3)56-57
• 2.4.1.2 亞磷酸三乙酯分子中CH_2和CH_3基團的~1H NSOR的比值R_(CH_3)57
• 2.4.1.3 2-甲基苯并噻唑分子中CH和CH_3基團的~1H NSOR的比值R_(CH/CH_3)57-58
• 2.4.2 Case2.同一分子中不同元素原子核B和B'NSOR大小之比R_(B/B')58-59
• 2.4.2.1 CH_3OH分子中CH3的~(13)C和~1H的R_(C/H)58
• 2.4.2.2 亞磷酸三乙酯分子中~(31)P和CH_3基團的~1H NSOR比值R_(P/H)58-59
• 2.5 討論59-62
• 2.5.1 由NSOR進行化學區(qū)分59-60
• 2.5.2 影響NSOR相對值的因素60-62
• 2.6. 結論62-63
• 附錄63-65
• 參考文獻65-68
• 第三章 核自旋誘導的紅外磁圓二色性68-80
• 3.1 引言68-69
• 3.2 理論和結果69-75
• 3.2.1 核磁矩誘導的反對稱極化率69-71
• 3.2.2 核自旋誘導的磁二色性(NSCD)71
• 3.2.3 紅外區(qū)域的NSCD(IR-NSCD)71-72
• 3.2.4 IR-NSCD的量級72-75
• 3.2.5 IR-NSCD的可能應用75
• 3.3 討論75-77
• 3.3.1 A項對IR-NSCD的貢獻75-76
• 3.3.2 分子間相互作用的影響76
• 3.3.3 區(qū)分來自Cotton-Mouton效應的IR-NSCD76-77
• 3.4 結論77
• 參考文獻77-80
• 第四章 核自旋誘導的極向磁光克爾效應(NSMOKE)80-92
• 4.1 引言80-81
• 4.2 理論81-89
• 4.2.1 NSMOKE的公式81-84
• 4.2.2 NSMOKE的磁光Voigt參數(shù)Q84-86
• 4.2.3 NSMOKE的可能應用86-88
• 4.2.4 實例：通過(?)_K表征液體表面分子1.1'-聯(lián)-2-萘酚(BN)88-89
• 4.3 結論89
• 參考文獻89-92
• 第五章 共軛分子的新Cotton-Mouton效應的DFT計算92-112
• 5.1 引言92-93
• 5.2 理論與計算方法93-95
• 5.3 平面共軛分子的IBCM效應的DFT計算研究95-108
• 5.3.1 平面共軛分子的結構96-98
• 5.3.2 磁屏蔽常數(shù)的計算98-101
• 5.3.3 平面共軛分子頻率依賴極化率的計算101-107
• 5.3.4 IBCM效應(φC-M~(IB))的計算比較107-108
• 5.4 小結108-109
• 參考文獻109-112
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文和參加的學術會議112-113
• 致謝113

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  本文關鍵詞：核自旋誘導的磁光效應的理論及量子化學計算研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：344666