發(fā)布時間：2017-05-04 07:02

  本文關(guān)鍵詞：原位生成碘促進烯烴氧化官能團化的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：烯烴作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本原料,在國民經(jīng)濟的增長和社會的可持續(xù)發(fā)展中起著重要的推動作用。通過烯烴的官能團化反應(yīng)制備出來的各種產(chǎn)品已經(jīng)涉及到了人們的衣、食、住、行等方面。由于該反應(yīng)所具有的重大實際應(yīng)用價值,因此烯烴的氧化官能團化反應(yīng)研究一直是有機合成領(lǐng)域的研究熱點方向之一。許多各具特色的催化反應(yīng)體系相繼被報道,有機工作者們通過各種方法將廉價、易得的烯烴原料轉(zhuǎn)化為豐富多彩功能各異的產(chǎn)品。近年來,由于綠色化學(xué)的觀念引導(dǎo)以及社會對于新的精細化學(xué)品的不斷需求,因此從簡單易得、綠色環(huán)保的原料出發(fā),探尋新穎高效的烯烴氧化官能團化反應(yīng)仍然具有重要的意義。碘化銨作為一種環(huán)境友好、廉價、易得的無機鹽,在不同的反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)、氨氣、碘化氫。這一特殊的性質(zhì)使得碘化銨將會在有機合成反應(yīng)中顯示出潛在的應(yīng)用價值。然而,迄今為止很少有人將其用于有機合成反應(yīng)中。在此背景下,本文主要研究了在碘化銨的參與下通過不同的反應(yīng)手段發(fā)展了兩類新穎的烯烴氧化官能團化反應(yīng):1)通過電化學(xué)原位生成的氧化劑在非常溫和的條件下實現(xiàn)了烯烴的氧化加成;2)通過熱化學(xué)方法原位生成硫甲基自由基對烯烴的自由基加成。本研究論文的具體內(nèi)容如下:(1)以碘化銨作為支持電解質(zhì),石墨作為惰性陽極、鎳片作為陰極,在單室電解池中通過恒電流電解將末端烯烴和二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯。該方法巧妙的利用電化學(xué)原位生成的堿和碘的協(xié)同作用,將烯烴、二氧化碳和水在非常溫和的條件下轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯。該反應(yīng)無需使用任何的催化劑以及添加劑,利用廉價的惰性石墨作為陽極,避免了之前有機電合成反應(yīng)中經(jīng)常采用的犧牲陽極法所存在的消耗金屬以及需要酸化處理的弊端。碘化銨在該反應(yīng)中既充當(dāng)支持電解質(zhì),同時又作為試劑參與反應(yīng)。該方法具有原料廉價易得、操作簡單方便、轉(zhuǎn)化效率高、底物適用性廣等優(yōu)點。(2)以1,2-二取代烯烴和二氧化碳為原料,在單室電解池中以碘化銨作為支持電解質(zhì),石墨作為陽極在恒電流電解下,電合成立體專一性的環(huán)狀碳酸酯。通過控制性實驗和機理的研究表明,支持電解質(zhì)不僅影響該反應(yīng)的化學(xué)選擇性而且也會影響反應(yīng)的立體選擇性。當(dāng)?shù)饣@作為支持電解質(zhì)時,(Z)-β-甲基-苯乙烯能夠?qū)Ｒ坏剞D(zhuǎn)化為cis-環(huán)狀碳酸酯,而在相同的條件下當(dāng)用溴化銨作為支持電解質(zhì)時,卻得到的是cis-和trans-環(huán)狀碳酸酯的混合物,其異構(gòu)體的比例為1:1.4。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,一系列的1,2-二取代烯烴都能順利地轉(zhuǎn)化為立體專一性的環(huán)狀碳酸酯,且保持著原料烯烴的構(gòu)型不變。(3)通過碘化銨的誘導(dǎo)作用將常用有機溶劑二甲基亞砜轉(zhuǎn)化為硫甲基自由基,并成功地將其用于烯烴的自由基加成反應(yīng),得到了一系列的芳香烯基甲砜衍生物。該方法新穎、簡單無需使用任何的催化劑、添加劑。反應(yīng)具有非常好的底物適用性以及專一的區(qū)域和立體選擇。同時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率高,對各種官能團都有較好的兼容性。反應(yīng)機理的研究表明,該反應(yīng)首先經(jīng)歷一個硫甲基自由基對烯烴的加成反應(yīng),隨后再經(jīng)過一個串聯(lián)的氧化反應(yīng)和消除反應(yīng),最終轉(zhuǎn)化得到目標產(chǎn)物。此研究提供了一條簡單有效的生成自由基的方法,即只需將碘化銨與二甲基亞砜進行加熱,便可原位生成硫甲基自由基,為自由基反應(yīng)研究提供了新的思路。(4)在非金屬催化的作用下,將二甲基亞砜作為烷基硫源,實現(xiàn)了烯烴、醇三組分的偶聯(lián)反應(yīng)生成了一系列的β-烷氧基甲基硫的衍生物。以前文獻報道的烯烴的氧硫化反應(yīng)所需的硫源往往限于芳基硫,幾乎沒有涉及到烷基硫源,在為數(shù)不多的報道的烷基硫卻又存在著試劑昂貴有毒、反應(yīng)選擇性差、操作復(fù)雜,因此該反應(yīng)彌補了之前烷基硫用于烯烴的氧硫化反應(yīng)不足。
【關(guān)鍵詞】：烯烴 官能團化 碘化銨 電化學(xué)有機合成 自由基
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.254.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 緒論12-50
• 1.1 引言12-15
• 1.2 碘化銨的性質(zhì)及其參與的有機反應(yīng)15-18
• 1.3 二甲基亞砜作為合成子參與的有機反應(yīng)18-23
• 1.4 環(huán)狀碳酸酯的合成方法及應(yīng)用研究進展23-37
• 1.4.1 二氧化碳化學(xué)的綜述23-26
• 1.4.2 環(huán)狀碳酸酯的合成26-37
• 1.5 芳香烯砜衍生物的合成方法及應(yīng)用研究進展37-45
• 1.5.1 芳香烯砜衍生物的應(yīng)用研究37-38
• 1.5.2 芳香烯砜衍生物的研究進展38-45
• 1.6 氧硫衍生物的合成方法及應(yīng)用研究進展45-48
• 1.6.1 氧硫衍生物的應(yīng)用研究45
• 1.6.2 氧硫衍生物合成的研究進展45-48
• 1.7 本課題研究的內(nèi)容、目的和意義48-50
• 1.7.1 本課題研究的目的和意義48
• 1.7.2 本課題的研究內(nèi)容48-50
• 第二章 原位電生成碘和堿的協(xié)同作用高效地將烯烴和二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯50-88
• 本章摘要50
• 2.1 引言50-52
• 2.2 實驗部分52-87
• 2.2.1 原料及化學(xué)試劑52-53
• 2.2.2 電化學(xué)合成環(huán)狀碳酸酯的典型實驗操作及步驟53
• 2.2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化53-56
• 2.2.4 環(huán)狀碳酸酯的電合成的底物普適性研究56-58
• 2.2.5 反應(yīng)機理的研究58-61
• 2.2.6 產(chǎn)物的表征及圖譜數(shù)據(jù)61-87
• 2.3 本章小結(jié)87-88
• 第三章 以 1,2-二取代烯烴和二氧化碳為原料電合成立體專一性的環(huán)狀碳酸酯88-114
• 本章摘要88
• 3.1 引言88-89
• 3.2 實驗部分89-113
• 3.2.1 原料及化學(xué)試劑89-90
• 3.2.2 電合成立體專一性的環(huán)狀碳酸酯典型實驗步驟及操作90
• 3.2.3 支持電解質(zhì)對反應(yīng)的影響90-98
• 3.2.4 電合成立體專一性的環(huán)狀碳酸酯的底物普適性研究98-100
• 3.2.5 反應(yīng)立體選擇性差異性的研究100-103
• 3.2.6 產(chǎn)物的表征及圖譜數(shù)據(jù)103-113
• 3.3 本章小結(jié)113-114
• 第四章 碘化銨和二甲基亞砜參與的烯烴的氧化砜化反應(yīng)合成芳香烯基甲砜114-173
• 本章摘要114
• 4.1 引言114-116
• 4.2 設(shè)計思路和研究內(nèi)容116-118
• 4.3 實驗部分118-172
• 4.3.1 原料及化學(xué)試劑118-119
• 4.3.2 芳香烯基甲砜合成的典型實驗步驟及操作119
• 4.3.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化119-121
• 4.3.4 底物的拓展121-123
• 4.3.5 反應(yīng)機理的研究123-132
• 4.3.7 產(chǎn)物的表征及圖譜數(shù)據(jù)132-172
• 4.4 本章小結(jié)172-173
• 第五章 碘化銨誘導(dǎo)三組分偶聯(lián)反應(yīng)：以二甲基亞砜、醇和烯烴為原料合成β-烷氧基甲基硫化合物173-221
• 本章摘要173
• 5.1 引言173-174
• 5.2 實驗部分174-220
• 5.2.1 原料及化學(xué)試劑174-175
• 5.2.2 β-烷氧基-甲基硫化合物合成的典型實驗步驟及操作175
• 5.2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化175-178
• 5.2.4 底物的拓展178-181
• 5.2.5 反應(yīng)機理的研究181-182
• 5.2.6 產(chǎn)物的表征及圖譜數(shù)據(jù)182-220
• 5.3 本章小結(jié)220-221
• 結(jié)論221-223
• 參考文獻223-239
• 附錄：化合物數(shù)據(jù)一覽表239-241
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果241-243
• 致謝243-244
• 附件244

  本文關(guān)鍵詞：原位生成碘促進烯烴氧化官能團化的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號：344580